ABSTRACT

By selecting data from automatic air monitoring stations located in 5 cities of Yunan Province, this paper has studied characteristics and patterns of change of pollution of ozone concentration, and analyzed the correlation among such climatic conditions as ozone concentration, nitrogen oxides concentration, temperature, humidity and wind velocity. The outcome shows that spring time sees high ozone concentration and ozone concentration correlates closely with nitrogen oxides concentration, temperature, humidity and wind velocity. By examining major pollutant emission and sources of atmosphere pollutant in Yuxi City, the paper attempts to detect causality of ozone pollution in Yunnan Province and offer several suggestions addressing the issue.

Keywords:Yunnan Plateau City, Ozone, Pollution, Causality, Suggestions

云南高原城市臭氧污染特征及成因分析

吉正元，杨林，张晶

玉溪市环境科学研究所，云南 玉溪

收稿日期：2017年11月23日；录用日期：2017年12月4日；发布日期：2017年12月14日

摘 要

本文选取了云南省内五个城市的环境空气自动监测站2015年和2016年的监测数据，研究了高原城市臭氧浓度的污染特征及变化规律，分析了臭氧浓度与氮氧化物浓度及温湿度、风速这些气象条件的其相关性。结果表明，在臭氧浓度春季较高，且臭氧浓度变化与氮氧化物浓度及温度、湿度、风速这些气象条件有较好的相关性。结合云南省主要的污染物排放情况和玉溪市大气污染物源解析的结果，尝试分析了云南省臭氧污染形成的原因，并提出了控制臭氧污染的一些建议。

关键词 :云南高原城市，臭氧，污染，成因，建议

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1. 引言

在云南省内，除昆明等少数几个城市以外的其他城市O₃监测普遍起步较晚。从2014年逐步开始执行空气质量新标(GB3095-2012)后，地州一级的城市方才正式开展了城市区域O₃浓度的监测。经过2到3年的努力，初步积累了一些高原城市的O₃监测数据，经过分析发现：云南高原城市的空气质量总体较好，但是仍然会出现O₃浓度超标的情况，O₃不时成为影响地区环境空气质量的首要污染物；成为继PM_2.5之后，影响地区空气质量的又一个重要因素。尤其是2015年以来，有的城市O₃日最大8小时平均浓度超过100 μg/m³的天数增多，引起了社会的关注。因此研究O₃污染特征已十分必要。当然，要系统、深入地对高原城市的O₃进行研究，尚需补充大量的基础工作和更长时间的各种检测数据。囿于时间和客观条件的限制，本文尝试通过对近两年的积累的一些监测数据进行统计、比较，对云南高原城市的O₃污染现状、污染特征及影响因素进行初步的分析和探讨，并对O₃污染的控制提出一些建议。

2. 数据采集和处理

2.1. 基本思路和区域选择

目前，云南省内的O₃监测点位基本都布设于城市区域，客观上受获取资料、数据的条件限制，本次研究并没有把云南省内所有进行O₃监测的高原城市都作为研究的对象，而是选取了云南省重要区域具有代表性的五个城市进行研究。此次研究并不仅仅局限于单个城市的分析，更注重把云南省内具有代表性的五个城市的监测数据放在一起做比较分析，以期寻找O₃污染在跨城市区域尺度上的一些特征。考虑到云南省域群山延绵、沟壑纵横的地形地貌特征，研究区域选定了滇西北、滇西、滇中和滇南四个区域。在这四个区域中选取的五个城市是沿滇西纵谷地带分布的具有代表性的高原城市，分别是：滇西北高地的丽江、滇西山地的保山、滇南谷地的景洪和滇中坝区的昆明、玉溪。这样的选择，一方面是因为这一块区域线路是季风沿途影响的重要地区；二是它们涵盖了河谷、坝区、山地等具有代表云南省域复杂地形特征的区域；其三，这五个城市具有至少两年的完整的O₃监测数据。

本次研究选取的五个城市中，丽江、昆明、玉溪和景洪四个城市在地理上连成的一条折线将云南省域内东西两块地形地势特征差异显著的区域大致划分开来：中东部是起伏相对和缓的低山、丘陵以及星罗棋布的坝区，西部为高差大、地势险峻、高山峡谷相间的横断山脉纵谷区。另外，五个城市所处的海拔呈阶梯分布，丽江最高(约2400 m)，保山、昆明和玉溪次之(约1600 m)，景洪最低(约600 m)。这样，所选择的五个城市基本代表了省内不同地形地势条件的区域；在地理上，东西南北都覆盖到了。如图1。

图1. 五个城市在云南省的位置示意图

2.2. 数据采集和分析

研究选取丽江、昆明、玉溪、保山和景洪五个城市共17个监测子站连续两年的自动监测数据。对各个城市站点的日均值按照全年的时序变化情况进行比照分析，重点关注NO_x的同期变化情况，同时考量温度、湿度、风速、日照强度等气象条件的影响。小时浓度值用玉溪市的三个站点(东风水库、玉溪一中和文体中心)进行研究。并对各类基础数据进行统计，对其进行相关性分析和比较分析，以寻找影响近地面O₃浓度变化的原因。

3. 结果与讨论

3.1. 特征分析

3.1.1. 基本状况

研究选取的五个城市中，虽然有的城市子站存在日最大8 h平均值浓度出现超标的情况，但O₃浓度总体上都不属于高浓度范围。五个城市日最大8 h平均值浓度在30~140 μg/m³的范围内波动，浓度波动范围大。在一年当中，高浓度时段出现在春季。滇中坝区两个临近城市昆明、玉溪的O₃浓度变化趋势和规律具有明显的共性，且各有特点；而海拔不同，地形条件有显著差异的两个城市昆明、保山又在O₃的高浓度值分布规律上有具有相似性。南北相峙的丽江和景洪，一个在高海拔的高山平甸，一个在低海拔的河谷地带，O₃浓度季节变化差异显著。

3.1.2. 污染区域特征

2015年和2016年云南省五个城市的O₃年均浓度值总体不高，滇中三个城市保山、昆明、玉溪2016年较2015年有所升高；西北部的丽江和南部的景洪2016年较2015年浓度值有所降低，西北部略低于中部地区，而高于南部地区，中部地区较其他地区略高。见图2。

图2. 2015~2016年五城市O₃年平均浓度比较

3.1.3. 污染时间特征

(1) 季节变化特征

从五个城市2015年和2016年的统计数据来看，O₃浓度变化具有季节特征：总体上，春季的浓度高于夏秋冬的浓度。

其中，景洪和保山的O₃浓度季节差异显著，保山和景洪的春季O₃浓度明显高于其他季节，且突破了100 mg/m³的浓度值；夏秋两季的浓度值较低。两个城市的O₃浓度2016年较2015年各个季节的浓度均有所下降。其他三个城市的春季O₃浓度略高于其他季节。如图3。

玉溪与昆明在地理位置上相距较近，地形条件相似，其O₃浓度的季节变化规律基本一致；区别是昆明的O₃浓度季节变化幅度高于玉溪，玉溪的O₃浓度四季变化较昆明要小得多。图3中以柱状显示的O₃浓度递减比较缓慢，说明其季节浓度差异较小，波动不大；若合并其他五项空气质量指标，总体上，玉溪的空气质量亦优于昆明。两个城市的O₃浓度季节差异2016年较2015年有增大的趋势，其中昆明比较突出，2016年春季的O₃浓度值突破100 μg/m³。

丽江的O₃浓度季节变化也比较小，但其O₃浓度的低值出现在夏季(2016年)和秋季(2015年)。其O₃浓度2016年较2015年没有发生明显变化，都处在一个较低的浓度区间。

(2) 月份变化特征

考察五个城市连续两年的O₃浓度月份变化情况，其总体变化具有共性，即年初高，年末低。这一特征连续两年重复出现。一年中，O₃浓度峰值集中出现在3月和4月间(昆明和玉溪在4、5月间出现峰值)，低浓度值则多出现在8月和10月间。见图4。

五个城市的O₃月平均浓度变化还有地域上的相似性。五个城市从地域分布上大致可以划分为滇西山地城市保山和丽江，滇中坝区城市昆明和玉溪以及滇南河谷城市景洪。从城市近两年的O₃月平均浓度变化的曲线可以看出，滇西、滇中和滇南的城市浓度变化各有特点，处于相近区域位置的城市O₃月平均浓度变化的趋势和规律是非常相似的，其变化规律趋同。见图5。

图3. 2015~2016年五个城市O₃季平均浓度变化特征

图4. 2015~2016年五城市O₃浓度逐月变化趋势

图5. 2015~2016年五城市O₃月平均浓度变化特征

(3) O₃高浓度季节的1小时平均浓度变化特征

春季是五个高原城市的O₃浓度最高的季节，本文采用玉溪市三个子站2015年5月7日和2016年5月10日的监测结果分析小时浓度变化规律。见图6。

玉溪市城区三个站点5月份的小时浓度变化规律相似。从0：00开始浓度逐渐降低，至6:00~7:00左右达到最低点后开始反转，浓度逐渐升高，至14:00~15:00间达到最高值后再次反转，然后逐渐下降。次日重新开始近似此规律的浓度变化。参见图6。

3.1.4. O₃浓度变化趋势分析

统计五个城市2015年和2016年O₃浓度日最大8小时平均浓度达到二级天数的情况，将两年的二级天数做比较分析。如图7。

2015年~2016年，昆明、玉溪和保山的O₃浓度达二级的天数增加，其中昆明增加40天，增幅57.1%；玉溪增加38天，增幅146.2%；保山增加12天，增幅9.9%。其他站点均呈下降趋势，为负增长，其中丽江减少20天，缩减−35.7%；景洪减少51天，缩减50.0%。以上数据表明，滇中纬度带，O₃污染呈上升

趋势；滇西北维持在比较好的状况；滇南城市O₃污染呈下降趋势。如表1。

3.1.5. O₃浓度变化与NO_x相关性分析

取玉溪市文体中心站点2015年和2016年O₃浓度较高的5月份来看，从5月份O₃小时浓度与NO_x小时浓度变化的情况考察，可以看出：O₃和NO_x浓度成比较明显的负相关；变化规律有共性：在一天内，随着时间的推移，昼夜的转换，太阳辐射由弱到强，而后又由强转弱，从而影响大气光化学反应在早晨和夜晚比较微弱而午后比较活跃，由此导致大气中O₃浓度在午后迅速升高并达到峰值，相反地NO_x浓度在午后达到最低值；傍晚以后，太阳辐射减弱，NO_x不断累积并消耗O₃，O₃浓度在夜间不断降低，在次日太阳辐射能量开始迅速攀升的12:00以前达到最低值，而NO_x则在夜间不断积累，在次日太阳辐射能量激活光化学反应开始以前达到最高值。如图8。

图6. 2015~2016年玉溪市中心城区三个空气自动监测子站在O₃高浓度季节的1小时平均浓度变化

3.1.6. O₃浓度变化与气象因素相关性分析

制约近地面O₃浓度的因素有很多，其中气象条件直接影响大气中的光化学反应和O₃的输送和扩散，从而影响O₃浓度，此次选取了玉溪市2016年3月份，即春季大风季节来研究。用O₃浓度、气温、相对湿度和风速的监测结果进行回归计算分析。(显著性)结果见图9。

O₃小时浓度与温度、湿度有较好的相关性，相关系数分别为0.67和0.55；与风速为中等相关，相关系数为0.40。因此，O₃小时浓度与温度、湿度及风速都有一定的相关性。其中，O₃小时浓度与温度、风速成正相关，与湿度成负相关。O₃小时浓度与温度、风速成正相关，不仅说明O₃浓度变化与太阳辐射强度有相似的变化规律，同时也说明影响O₃浓度变化的因素比较复杂，除了太阳辐射强度有直接影响外，风速增大而浓度升高说明外源输送对本地O₃浓度增加也有贡献。参见图9。

图7. 2015~2016年五个城市O₃浓度二级天数变化趋势

表1. 2015~2016年五个城市O₃二级天数变化情况一览表

图8. 红塔文体中心空气自动监测子站O₃和NO_x小时浓度变化

图9. O₃浓度与温度(T/℃)、湿度(RH%)和风速(V/m∙s⁻¹)的拟合计算结果

云南地处云贵高原，海拔高，热量差异大，紫外线强烈。太阳辐射对大气中的NO_x在光照条件下发生的光化学反影响不可忽略。研究发现 [1] ，云南省的太阳辐射年总量经在向分布和季节分布上差异大。在经向分布上，西部大于东部，东部为3400~3800 MJ/m²，西部为5000~6000 MJ/m²。在季节分布上，云南省近年来的月平均的月总辐射量分布曲线呈单峰型并有春大秋小的特征，4月份出现全年最大值，为572.74 MJ/m，5月份下降稍小，6月份下降幅度最大，6~8月维持在470 MJ/m左右，9~11月份缓慢下降，下降至11月份为全年最低值，为385.47 MJ/m，12月份到次年4月份为递增过程。干季、雨季太阳总辐射占全年的50.88%。这一季节规律与本次研究的五个城市O₃浓度月份、季节变化规律具一致。

3.2. O₃产源分析

工业产源

研究表明 [2] ，云南省工业企业NO_x排放主要集中在黑色金属冶炼和压延加工、石油加工、炼焦等行业；其中，非金属矿物制品、电力热力生产及供应、化学原料及化学制品制造业三个行业NO_x排放的总量占重点调查工业企业排放量的82.5%。从地域分布上看，曲靖、昆明、红河、玉溪的排放居前四位，且这四个地区的机动车排放的NO_x对排放总量有较大贡献。保山NO_x排放的总量远低于玉溪和昆明。景洪、丽江的工业基础相对落后，工业企业不是主要的NO_x污染贡献者。

大气中的NO_x在光照条件下发生光化学反应，生成O(₃P)，从而与O₂生成O₃，故大气中的NO_x浓度对O₃有直接的影响。另外，大气中O₃浓度还受除NO_x以外的因素所影响，如VOCs也对环境空气中的O₃浓度有显著影响 [3] ；且NO_x对O₃的影响不一定在所有条件下都表现为正相关 [3] 。但从目前掌握的监测数据来看，高原坝区城市，NO_x对O₃的影响主要表现为正相关，区内近地环境空气中的NO_x对O₃浓度影响明显，所以区内NO_x排放源是O₃浓度变化的主要诱因。

在城市区域中，VOCs的主要来源是机动车尾气源，煤炭燃烧源，工艺过程源、植物排放源、溶剂使用源、汽油挥发源等。其中玉溪市VOCs贡献中 [4] ，机动车尾气源占36.89%，煤炭燃烧源占14.32%，工艺过程源10.74%，植物排放源、溶剂使用源、汽油挥发源等占约28%。

此外，风速与O₃浓度的正相关性，表明在气象条件的影响下，区域外源污染的输入对O₃浓度也有贡献。

考查丽江、昆明、玉溪、保山和景洪五地近两年的森林覆盖率特征并与当地O₃浓度做比较，森林覆盖率分布滇南高于滇西北、滇西北高于滇西，滇西高于滇中。森林覆盖率较高的丽江、景洪，其O₃浓度与森林覆盖率相对较低的昆明相比O₃浓度值总体上无显著差别。如表2和图10。

4. 结论

云南省高原城市的O₃浓度区域差异不显著，O₃浓度值也不高，但部分城市O₃浓度全年达二级标准的天数和超出二级标注准天数有所增加，O₃不时成为影响空气质量的首要污染物；云南省高原城市的O₃浓度变化具有明显的时空特征。

表2. 2015~2016年五地区森林覆盖率

图10. 2015~2016年五城市O₃浓度与森林覆盖率比较图

计算表明，高原城市O₃浓度与NO_x的浓度成正相关关系。五个城市中，昆明因工业企业和机动车NO_x排放等的因素的影响，O₃浓度达到二级标准的天数增加较快。与昆明处于同一纬度带的保山，其工业企业和机动车排放NO_x的量远低于昆明，但是O₃浓度达二级标准的天数却与昆明相当，且2016年比2015年还有所增加，并与昆明呈现出相同的变化趋势。说明保山的O₃浓度的变化受到工业企业和机动车以外的因素左右，如太阳辐射、植物源排放VOCs等。

高原城市O₃浓度季节变化有规律，春季一般高于夏秋冬季，秋冬季多为一年中浓度较低的季节。高原城市在天气晴朗、日照较长的季节O₃浓度受到日照的影响，在光化学反应的作用下容易导致O₃浓度升高。

此外，其他的气象条件对O₃浓度有影响。计算表明，O₃小时浓度与温度、风速成正相关，与湿度成负相关。

综上，城市区域的内源污染和大气运动所输送的外源污染是高原城市O₃污染的成因和四季变化的主要因素。内源因素是本次研究的重点。发现：云南省高原城市由于植被覆盖率高和太阳辐射强度高的自身特点，VOCs植物排放源和光化学反应对O₃浓度变化的影响是不可忽略的。深入研究其相关关系尚需进行大量的基础工作。受研究条件的限制，本文未能对其进行更深入的探究。但本次研究的统计数据表明，云南省高原城市的O₃污染时空特征的形成受工业企业污染、植物排放源与太阳辐射强度的共同作用。其三者中的单一因素难以主导区域浓度变化特征的形成。

大气输送的外源污染目前无法得到有效控制，而控制高原城市O₃内源污染需要控制区域内NO_x污染和VOCs污染。控制NO_x和VOCs则需要控制其主要产源：工业企业和机动车。由于工业企业中非金属矿物制品、电力热力生产及供应、化学原料及化学制品制造业三个行业NO_x排放的总量占重点调查工业企业排放量的82.5% [2] ，所以应重点控制工业企业中这三个行业的NO_x排放。

污染控制除了需要从点上做好节能减排工作以外，还应该从面上积极调整产业结构和能源结构。产业调整方面，需要加快云南省工业产业升级换代，不断削减区域内高污染高能耗的工业企业的数量，加快淘汰落后产能。能源结构方面，充分利用好国家西南能源通道建设的契机，大力提高清洁能源在整个能源结构中的比重。

参考文献 (References)

[1] 郭燕, 李长建. 云南近45年太阳辐射初步研究[J]. 农业与技术, 2013(2): 154.

[2] 段友爱, 高毅. 云南省主要污染物排放情况分析[J]. 环境科学导刊, 2016, 35(5): 74-76.

[3] 潘本锋, 程麟钧, 王建国, 等. 京津冀地区O₃污染特征与来源分析[J]. 中国环境监测, 2016, 32(5): 17-23.

[4] 宁平, 史建武, 丁祥, 等. 玉溪市中心城区大气污染物来源解析技术研究报告[R]. 昆明: 昆明理工大学, 2016.6.