Applied Physics
Vol.06 No.10(2016), Article ID:18721,7 pages
10.12677/APP.2016.610026

Study on the Effects of Oxygen Vacancy in SrCoOx Thin Films

Zhijie Shi, Zhenghua Jiang, Hao Zhou, Rujun Tang*

College of Physics, Optoelectronics and Energy of Soochow University, Provincial Key Lab of Thin Films, Suzhou Jiangsu

Received: Sep. 26th, 2016; accepted: Oct. 10th, 2016; published: Oct. 14th, 2016

Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc.

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ABSTRACT

In this work, we grew brownmillerite SrCoO2.5 (BM-SCO) epitaxial thin films on (001) SrTiO3 substrates by pulsed laser deposition and performed post-annealing at various temperatures in oxygen atmosphere for topotactic conversion into the perovskite phase (P-SCO). The results show that the magnetic properties and microstructure of the films have a great change near the critical temperature (250˚C). When a BM-SCO film was annealed in lower temperature (250˚C ≤ T < 600˚C), a mixed-phase of BM-SCO and P-SCO (Mix-SCO) was observed, and oxygen intercalation drove the antiferromagnetic phase to ferromagnetic phase (Tc~180 K). We also found that in post-annealing under 600˚C a complete phase transition from the brownmillerite SrCoO2.5 to the perovskite SrCoO3–δ was exhibited. XPS fitting results clearly indicate a change in the Co valence state from 3+ toward 4+. So some oxygen vacancies in the films are filled. Therefore, we conclude that the oxygen concentration (3–δ) in perovskite SrCoO3–δ by post-annealing is about 2.75.

Keywords:SrCoOx, Annealing Temperature, Oxygen Vacancy

SrCoOx薄膜中的氧空位效应研究

史志界,江正华,周浩,汤如俊*

苏州大学物理与光电·能源学部,江苏省薄膜材料重点实验室,江苏 苏州

收稿日期:2016年9月26日;录用日期:2016年10月10日;发布日期:2016年10月14日

摘 要

本文中我们采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3(001)基底上制备出钙铁石结构的SrCoO2.5(BM-SCO)外延薄膜,在氧气氛围、不同温度下对样品进行后退火工艺处理,使薄膜发生由钙铁石相到钙钛矿相(P-SCO)的拓扑相变。研究结果表明薄膜的磁性和微结构在相变温度(250℃)附近发生很大的变化。当退火温度为250℃ ≤ T < 600℃时,薄膜由BM-SCO转变为BM-SCO与P-SCO的共存相(Mix-SCO),薄膜的磁性明显增强,由反铁磁性转变为铁磁性(Tc~180 K)。当退火温度达到600℃时,完全转变为钙钛矿型SrCoO3–δ。XPS拟合结果显示,退火后Co的价态发生变化,从Co3+转变为Co4+,即薄膜中的部分氧空位被填充。故退火后钙钛矿型SrCoO3–δ的氧含量(3–δ)约为2.75。

关键词 :SrCoOx,退火温度,氧空位

1. 引言

金属氧化物材料在燃料电池、催化剂、传感器、发光材料、磁记录等领域中发挥着重要的作用 [1] 。氧空位作为金属氧化物中的一种本征缺陷,对金属氧化物的电子结构、电化学性质以及物理性质有很大的影响 [2] 。SrCoOx (2.5 ≤ x ≤ 3.0)作为一种理想的变价过渡金属氧化物,近年来吸引了很多科研工作者的关注 [3] - [6] 。SrCoOx有两种结构,钙钛矿结构的SrCoO3和钙铁石结构的SrCoO2.5。Jun Hee Lee组通过第一性原理预测具有铁磁性的SrCoO3在受到面内3.2%的张应变或0.7%的压应变时,可以表现为铁电性 [7] 。Federico Calle-Vallejo组预测SrCoO3在电化学催化方面有着潜在的应用,是过渡金属氧化物中催化效率最高的 [8] 。钙铁石结构的SrCoO2.5,因为在面内存在着大量的氧空位,在电化学催化领域有着潜在的应用 [5] [9] 。由于SrCoO3-δ中的Co是Co4+,它很容易转化为更稳定的Co2+和Co3+。因此SrCoO3-δ的单晶很难制备。目前国际上主要用KOH水溶液中电化学氧化和NaClO水溶液中化学氧化的方法来增加SrCoOx中的氧含量,但是电化学氧化和化学氧化后的SrCoO3-δ样品很不稳定,极容易失去薄膜中的氧,变为氧含量较低的SrCoO2.5,这大大降低了SrCoO3-δ的应用性 [10] - [12] 。因此,制备稳定的SrCoO3-δ单晶变得很重要。最近研究发现,热力学稳定的钙铁石型SrCoO2.5(BM-SCO)和热力学不稳定的、钙钛矿型SrCoO3-δ(P-SCO)薄膜,可以在低温(至少200℃)下发生可逆氧化还原反应 [13] - [15] 。然而,多价氧化物SrCoOx的结构相变还没有被系统的研究过。本文旨在通过后退火工艺系统地探讨SrCoOx薄膜中的氧空位含量对其物理性质的影响。

2. 实验方法

SrCoO3-δ靶材的制备有很多方法,如溶胶凝胶法、化学共沉淀法和固相反应法等。由于固相反应法制备出来的粉体颗粒不团聚,填充性好,成本低,工艺简单等优势,是制备SrCoO3-δ粉末的常用方法 [4] 。主要反应为:。我们采用脉冲激光沉积(PLD)制备了厚度约为250 nm的SrCoO2.5单晶薄膜。薄膜的制备工艺参数如下:① 基底:(001)SrTiO3(STO);② 激光能量:350 mJ;激光频率:5 Hz;③ 沉积氧压:5~20 Pa;④ 沉积温度和时间:750℃,20 min。我们用日本理学X射线衍射仪(XRD,型号为Rigaku D/Max 2000PC)来分析样品相结构,用原子力显微镜(AFM,型号为MFP-3D-BIO)来分析样品的表面形貌,用紫外–可见–近红外分光光度计(UV3600)来分析样品的光学性质,用X射线光电子能谱(XPS)来分析样品中变价元素的化学状态,用综合物性测量仪(PPMS,型号为PPMS-9)来测量样品的磁性。

一般认为膜厚在50 nm以下,基底会薄膜受到水平应变的影响 [13] [16] [17] 。我们制备的SrCoOx薄膜厚度(250 nm)远大于50 nm,我们认为STO基底施加的应变基本被弛豫掉。因此,我们探究的是SrCoOx样品本征的性质。从图1可以看出,原位薄膜具有很好的结晶性和取向性,除STO基底峰外,只有SrCoO2.5的(004)到(0012)的峰,说明SrCoO2.5薄膜是c取向外延生长的。SrCoO2.5是正交结构(a = 5.5739, b = 5.4697,c = 15.7450 Å;),可以看做是赝立方结构(a = 3.905, c/4 = 3.9363 Å),SrCoO3−δ是立方结构(a = 3.8289 Å) [13] 。衍射峰(006)、(0010)是SrCoO2.5特有的衍射峰,是由于SrCoO2.5在c方向氧八面体和氧四面体交替堆积导致。计算后得原位生长的SrCoO2.5薄膜晶格常数为3.936 Å,这与文献报道一致,进一步说明应变被弛豫了 [2] 。

我们对原位生长的薄膜采用后退火工艺处理,将SrCoO2.5薄膜放置在O2气氛的管式炉中,在不同的温度下(200℃~700℃)后退火6 h。图1是不同温度下后退火样品的X射线衍射(XRD)图,可以看出200℃、225℃后退火的样品和原位样品结构一致,没有杂相生成。当退火温度T ≥ 250℃时,SrCoO2.5特有的(006)、(0010)衍射峰强度明显降低,并逐渐右移,(008)衍射峰消失,并出现钙钛矿型SrCoO3–δ特有的衍射峰(002)。计算可得样品的晶格常数变为3.84 Å,这比理论值3.829 Å要大,可能是因为氧化不完全,使SrCoO3–δ还有部分氧空位未被填充,使得晶格常数比理论值大。薄膜开始由BM-SCO转变P-SCO,但是还没有转化完全,是一种Mix-SCO相(BM-SCO与P-SCO共存)。在拓扑转变过程中,我们没有发现任何杂相,说明BM-SCO到P-SCO的转变是一级相变 [2] 。当退火温度达到600℃时,BM-SCO特征峰(006)、(0010)完全消失,即样品完全转变为P-SCO。文献报道,BM-SCO特征峰完全消失,氧含量约为SrCoO2.75。进一步提高退火温度到700℃时,我们发现样品中有CoO的杂相生成(XRD未给出)。所以制备高质量SrCoO3–δ薄膜合适的退火条件为600℃、氧气氛围下退火6 h。

3. 结果分析

为了测试SrCoOx薄膜中Co的化学价态,我们利用XPS对样品进行了测试。在测试中,所有结合能数据均用C1s(284.6eV)加以标定。图2为SrCoO3-δ样品的Co(2p)XPS谱,可以看出图中有两个特征峰,其中高结合能处峰由Co(2P1/2)贡献,低结合能处峰由Co(2p3/2)贡献。我们采用高斯拟合法把特征峰所对应的峰拟合为Co3+(图中粉红色实线)和Co4+(图中绿色实线)两套亚谱,图中红色实线为拟合曲线。由于Co3+所带的正电荷较少,电子云密度较高,其2p电子的结合能较低,故较低结合能亚谱是由于Co3+的贡献。反之,结合能较大的亚谱则是由于Co4+的贡献 [18] [19] 。从图2(a)可以看出,原位样品中除了Co3+还有少量Co4+,氧含量约为SrCoO2.54,比预计值要高。这是因为空气中的氧进入SrCoOx薄膜,使得薄膜表面氧含量略高于SrCoO2.5。由于原位样品仍表现为BM-SCO的特性,故不会对我们接下来的测试产生任何影响。由图2(b)可以看出,退火后Co4+所占的比例明显增加,即氧空位含量明显减少。这是由于样品在氧气氛围下后退火后,氧进入SrCoOx晶格,使得薄膜中的部分氧空位被填充,氧含量增加,约为SrCoO2.74,这与XRD结果一致。

为了进一步探究后退火对SrCoOx薄膜的影响,我们对薄膜的磁性进行了测试。与XRD结果一致,当薄膜由钙铁石结构向钙钛矿结构转变时,我们观察到薄膜的磁性发生明显变化。从图3我们可以看出,当退火温度T < 250℃时,薄膜的磁化强度接近为0,表现为反铁磁性;当退火温度T ≥ 250℃时,薄膜的磁性明显增强,由反铁磁性转变为铁磁性(Tc~180K)。Co4+的出现,使得铁磁交换作用的增加,从而表现为铁磁性。我们可以通过Tc来估计SrCoOx中的氧空位含量 [10] [11] 。退火后样品的Tc与块材SrCoO2.75

Figure 1. XRD θ-2θ scans of SrCoOx fims on (001) STO substrates. The films were post-annealed at temperatures up to 600˚C to observe the topotatic transition from the brownmillerite SrCoO2.5 to the perovskite SrCoO3-δ

图1. (001) STO基底上的SrCoO3-δ薄膜XRD衍射图。后退火温度最高600℃以观察钙铁石型SrCoO2.5到钙钛矿型SrCoO3-δ的拓扑相变

(a)(b)

Figure 2. Co 2P XPS spectra of SrCoOx thin films. (a) As-deposited; (b) Post-annealing at 300˚C

图2. SrCoOx薄膜的Co 2P XPS图谱。(a) 原位薄膜;(b) 300℃后退火薄膜

(a)(b)

Figure 3. Magnetic characterization of the SrCoOx thin films annealed at 200˚C, 225˚C, 250˚C, 300˚C, and 600˚C: (a) the curve of temperature-dependent magnetization with 500 Oe, and (b) hysteresis loop at 10 K

图3. 在200℃,225℃,250℃,300℃和600℃退火的SrCoOx薄膜的磁性:(a) 500 Oe时磁化强度随温度的变化曲线;(b) 10 K时的磁滞回线

(160 K)最为接近。从图3(a)可以看出Mix-SCO与P-SCO有相同的Tc(≈180 K),说明Mix-SCO是BM-SCO与P-SCO两相的混合,没有其它相产生。这与XRD结果一致,进一步说明BM-SCO到P-SCO的转变是没有中间相生成的一阶相变 [2] 。

图4是SrCoOx薄膜的AFM表面形貌图,原位生长的薄膜表面较为平整,颗粒分布均匀,如图4(a)所示,只有个别突起的大颗粒,是在沉积薄膜过程中产生的,但不影响表面的整体粗糙程度,计算得薄膜表面均方根粗糙度(rsm)为3.443 nm [20] 。退火后的薄膜表面较于原位生长的薄膜,表面颗粒尺寸明显增大,出现一些大颗粒团簇,表面均方根粗糙度(rsm)为7.93 nm。

我们对原位样品和后退火样品的光学吸收、透射进行了测试。文献报道,在300 K时,SrCoO3表现为金属性,而SrCoO2.5表现为绝缘性,带隙宽度为0.35 eV,这比一般的钙铁石氧化物如BaInO2.5 (2.7 eV)或者SrFeO2.5 (2.0 eV)要小得多 [9] 。因此,不能通过光学吸收边拟合出光学带隙。由于SrCoO2.5光学带隙较小,氧空位含量更容易发生变化,从而促使BM-SCO到P-SCO的拓扑转变。从图5可知,退火后薄膜的光学性质得到明显的改善,吸收降低23.6%,透射降低58.3%。这是由于后退火使得薄膜变得更加致密,表面粗糙度增加,内部缺陷减少,使得薄膜的吸收和透射降低。

(a) (b)

Figure 4. AFM surface morphologies of SrCoOx thin films: (a) As-deposited; (b) Post-annealing at 300˚C

图4. SrCoOx薄膜的AFM表面形貌图:(a) 原位生长薄膜;(b) 300℃退火后薄膜

(a)(b)

Figure 5. Optical properties of as-deposited and annealed SrCoOx thin films. (a) absorption; (b) transmission

图5. 原位和退火的SrCoOx薄膜的光学性质。(a) 吸收;(b) 透射

4. 结论

本工作中,我们采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3(001)基底上制备出钙铁石结构的SrCoO2.5外延薄膜,在氧气氛围、不同温度下对样品进行后退火工艺处理。当退火温度为250℃ ≤ T < 600℃时,薄膜由BM-SCO转变为Mix-SCO (BM-SCO与P-SCO共存)。当退火温度达到600℃时,钙铁石型SrCoO2.5完全转变为钙钛矿型SrCoO3−δ (δ~0.25),薄膜中的氧空位被填充,氧空位含量减少。研究结果表明,钙铁石型SrCoO2.5到钙钛矿型SrCoO3−δ拓扑转变,使得薄膜磁性、微结构、表面形貌和光学性质发生很大的变化。拓扑相变调控薄膜的氧空位含量,既不改变样品结晶性,又调控了薄膜的物理化学性质,使得SrCoOx在电化学器件上有潜在的应用。

致 谢

本论文感谢国家自然科学基金(51202153, 11004145, 11274237, 51228201)的资助;感谢教育部基金(20123201120028)及苏州大学的资助。

文章引用

史志界,江正华,周 浩,汤如俊. SrCoOx薄膜中的氧空位效应研究
Study on the Effects of Oxygen Vacancy in SrCoOx Thin Films[J]. 应用物理, 2016, 06(10): 205-211. http://dx.doi.org/10.12677/APP.2016.610026

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*通讯作者。

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