ABSTRACT

The CuZr-based fully amorphous alloy and composites containing in-situ nanocrystals with large size were prepared. Without the influence of specimen geometry, their mechanical behaviors under compression were systematically studied and compared, confirming the important role of insitu nanocrystals on the plastic deformation ability. At the same time, the coexistence of free volume and small nanocrystals can efficiently enhance the plastic deformation ability, providing a useful guideline for large plasticity in BMG composites with nanocrystalline prepared from fully amorphous alloy.

Keywords:Nanocrystals, Free Volume, Mechanical Behaviors, Fracture Morphology

纳米晶对CuZr基非晶合金变形行为的影响

张临财^1,2，宋振亚³，郭啸栋¹，侯彦华¹

¹江苏省介入医疗器械研究重点实验室，淮安

²西安交通大学，金属材料强度国家重点实验室，西安

³绍兴文理学院，绍兴

Email: vicande@hotmail.com

收稿日期：2014年9月30日；修回日期：2014年10月15日；录用日期：2014年10月30日

摘  要

本文制备了较大尺寸的CuZr基完全非晶合金以及含有原位析出纳米晶组织的非晶复合材料，在排除试样几何尺寸影响的基础上，研究了上述两种材料在压缩加载下的变形行为，证实了原位析出纳米晶对CuZr基非晶合金的塑性变形能力具有重要作用。同时提出了自由体积和细小纳米晶的共同存在可以有效的提高非晶合金的塑性变形能力，为从非晶合金中制备具有良好塑性的纳米晶非晶复合材料的韧化提供了思路。

关键词

纳米晶，自由体积，变形行为，断口形貌

1. 引言

非晶合金的独特性能和应用前景得到了广泛的关注。研究者们相继开发了一系列高强度的Cu基大块非晶合金体系[1] -[4] ，这些Cu基大块非晶合金具有很高的屈服强度，同时也有着很好的塑性，是目前大块非晶合金研究的一个热点。

最近许多研究报道发现一些非晶合金体系具有大的塑性断裂应变，某些情况甚至有大于50%的压缩塑性应变，其中Cu-Zr基块体非晶如Cu₅₀Zr₅₀ [5] ，Cu_47.5Zr_47.5Al₅ [6] [7] ，Zr₆₅Al_7.5Cu_27.5 [8] 。这些CuZr基非晶合金表现出与传统完全非晶合金迥异的力学性能。如含有纳米晶的Cu₅₀Zr₅₀非晶合金的室温压缩塑性超过50% [5] ，Cu_47.5Zr_47.5Al₅非晶合金的塑性变形也达到18%，并且变形过程中伴随着“加工硬化”。同时，Lee等人[9] 也发现Cu₅₀Zr₄₃Al₇非晶合金具有大的压缩塑性，认为变形过程中导致的纳米晶化是主要原因，并提出了激活能的概念来衡量纳米晶化的难易。与此同时，Kumar [10] 也进一步研究了CuZr基非晶合金的压缩变形能力及其变形机制，发现纳米晶化是这些CuZr基非晶合金具有大塑性应变的原因。可见，究竟是变形导致的纳米晶化[9] [10] 还是原位生成的纳米晶[5] -[8] 是CuZr基非晶合金具有大塑性的主要原因，目前尚存在争议。很明显，尽管目前这些细小纳米晶提高塑性的作用机制尚存在争论，但可确定是这些细小纳米晶提高了材料的塑性。然而最近的报道表明，非晶合金的宏观试样的室温压缩塑性具有“越小越软”的趋势[11] 。不幸的是，所有上述报道的CuZr基非晶的压缩试样尺寸都不大于2 mm，因此就不能排除试样尺寸对非晶合金的影响。这就迫切需要澄清上述多种因素对于CuZr基非晶合金塑性变形能力的影响，为获得大塑性的非晶合金提供思路。

2. 实验材料和方法

实验所需的Zr，Cu，Al等均来自北京翠柏林公司，其原料纯度都在99.9%以上。本实验用的成分(原子百分比)主要为Cu₄₆Zr₄₇Al₇，铜模吸铸法分别制备直径3，3.5，4 mm的圆柱形试样。室温单向压缩在MTS 810实验机上进行，应变速率为2 × 10⁻⁴ s⁻¹，每组试样至少有3件，压缩试样的尺寸按高径比2:1进行加工。

本次实验XRD分析选用的机型为D/MAX-YA型，Cu/Kα靶，电压45 KV，电流80 mA，扫描角度20˚~80˚。场发射高分辨电镜(HRTEM)的型号为JEM2100 F，利用双喷减薄的方法制备透射试样。双喷所选用的腐蚀液是甲醇和硝酸的混合溶液，浓度配比为4:1。双喷时，严格控制实验条件，并使试样的温度维持在−40℃以下。采用JSM-6700 F型扫描电子显微镜进行断口观察。退火处理为把铸态直径3.5 mm试样封装到真空(小于6 × 10⁻³ Pa)石英管中在673 K，保温15分钟后空冷。本次实验的差热分析在法国SETATAM公司的Labsys TG/DSC上进行，测试升温速率为0.33 K/s。

3. 结果与讨论

3.1. 非晶样品的组织确定

如图1所示，所有尺寸和退火后的试样的XRD曲线均呈现很宽的慢散射峰而没有出现任何尖锐的晶化峰，这是非晶态合金典型的XRD衍射特征。然而要注意的是，由于XRD的精度较低，如果非晶合金中晶态析出相的尺寸在几个纳米以下，特别是析出量也很少时，普通的XRD很难检测到这样的结构变化[12] ，因此需要进一步的结构观察。

图2给出了不同直径柱状试样的TEM明场相和相应的选区衍射图。对于3 mm的试样，高分辨相表

图1. 不同直径柱状试样的XRD图

图2. 不同直径试样的高分辨(HRTEM)图片和相应的选区衍射；(a) Φ3 mm；(b) Φ3.5 mm；(c) Φ4 mm；(d) Φ4m试样的选区衍射(SAED)

现出很均匀的结构，没有任何纳米晶、相分离等结构的出现，相应的选区衍射也证实了其完全非晶的组织结构，如图2(a)所示。对于3.5 mm的试样，在高分辨相上可以观察到有3~5 nm的纳米晶粒的析出，选区衍射也出现了相应的纳米晶环，如图2(b)所示。对于4 mm的试样，可以明显的看到有许多晶粒的析出，高分辨相说明这些晶粒的尺寸已经在20 nm以上，如图2(c)所示。通过对选区衍射斑点的标定，可以得知，析出的晶体相为B2结构的CuZr相，晶格常数为0.3254 nm，如图2(d)。需要注意的是，3.5 mm的退火试样并没有发现其组织结构与铸态有明显不同，其高分辨图与铸态试样类似，在此没有给出。这说明退火处理并没有改变合金的非晶本质。

通过对晶化之前结构弛豫放热峰的积分可以间接得到样品内部自由体积的含量。对于同一成分的非晶态合金，非晶合金中的自由体积变化与DSC上第一个放热峰面积之间存在着一定的关系[13] 。通过对比退火前后的试样，如图3所示，可以明显的发现，其自由体积有显著的不同，其中退火试样中，几乎没有任何自由体积的存在。

上述的结果表明，退火处理只改变了非晶合金的自由体积含量，而对其非晶结构没有影响。

3.2. 非晶样品的压缩变形

图4给出了不同直径的Cu₄₆Zr₄₇Al₇非晶合金在2 × 10⁻⁴的应变速率进行室温当单轴压缩试验的工程应力应变曲线。Φ3 mm的完全非晶试样表现出有限的塑性，这与传统的非晶合金的压缩塑性是类似的。值得注意的是，Φ3.5 mm的样品表现出明显塑性变形，其塑性应变量达到13.6%。在如此大的尺寸展现出如此大的塑性，这是以往的报道所不曾有的。然而，经过退火处理后，其塑性急剧降低至1%，如图3所示，说明自由体积严重影响了非晶合金的变形行为。与此同时，随着试样尺寸的增大，Φ4 mm样品的塑性应变急剧减少至1%。并且我们发现含有纳米晶的Φ3.5 mm的样品具有最高的屈服强度为1930 MPa，而Φ4 mm样品的屈服强度就已经下降到1841 MPa，与Φ3 mm完全非晶的屈服强度1796 MPa相差不大。

3.3. 非晶样品的压缩断口观察

图5给出了室温压缩变形后的断裂表面形貌。Φ3 mm试样在达到屈服后，沿着单一的剪切带迅速扩

图3. Φ3.5 mm的铸态和退火态试样DSC曲线(自由体积)

图4. Cu₄₆Zr₄₇Al₇不同尺寸和退火试样的非晶合金的压缩工程应力应变曲线

图5. 不同直径的Cu₄₆Zr₄₇Al₇压缩断裂后的表面形貌；(a) 3 mm；(b) 3.5 mm；(c) 4 mm；(d) 3.5 mm退火

展，从而导致失效，表现为典型非晶的断裂方式图5(a)。而Φ3.5 mm含有细小纳米晶的试样则表现出完全不同的断裂方式。试样的表面呈现出密集的剪切带，且这些剪切带相互连接并且交割，从而有效的阻碍了单一剪切带的扩展，提高了试样的塑性变形能力[14] 。最后，当沿着某一条剪切带的滑移位移过大时，试样就沿着该剪切带发生断裂，如图5(b)所示。对于Φ4 mm和Φ3.5 mm退火试样，如图5(c)和图5(d)所示，其变形方式类似于完全非晶合金，均沿着一条主剪切带滑移形成裂纹导致迅速失效，试样的表面没有其它任何剪切带的存在，这与其力学性能是一致的。对于Φ4 mm的试样来说，由于析出晶体尺寸的增大，导致晶体和基体界面处存在大的应力集中。在外加载荷作用下，裂纹易于在此界面处形成，从而导致快速失效[15] 。

3.4. 纳米晶化的影响

早期的研究表明，在外加应力的帮助下，非晶合金也会发生纳米晶化[16] 。德国Revesz等学者[17] 通过对Cu₆₀Zr₂₀Ti₂₀非晶薄带高压扭转后的微观组织观察发现，少量的塑性变形可以导致一种纳米晶的析出，而严重的塑性变形会导致两种纳米晶的析出。Lee等人[9] 在Cu基块体非晶的室温压缩变形过程中也观察到了纳米晶的析出，利用热力学和动力学观点揭示了压缩变形导致的纳米晶化机理，提出了激活能是控制纳米晶化的主要因素[9] ，晶化激活能越低，相应的相变速率就越快，越容易形成晶体。这种应力驱动纳米晶化的产生使得在加压过程中形变集中，促进了剪切带的产生，从而提高了合金的塑性。Chen等人[18] 对Cu₅₀Zr₅₀非晶薄带弯曲后观察到变形的剪切带内产生5~20 nm的纳米晶，他们认为这能是由于析出的CuZr晶相与母相成分类似，不需要原子的长程重新分布，另外弯曲时局部塑形应变达到10²%~10³%，给纳米晶化提供了足够的能量，从而导致纳米晶化的出现。通过CuZrAl非晶合金压缩性能的进一步研究，Kumar认为压缩过程中的纳米晶化是塑性提高的主要原因[10] 。

本文通过选取直径3 mm的完全非晶的试样进行了大的塑性变形。由于完全非晶的塑性很差，如图所示，在此采用高径比为1:1的压缩试样以获得大的压缩塑性。Cu₄₆Zr₄₇Al₇完全非晶合金在1 × 10⁻⁴的应变速率下的发生大的塑性应变而不发生失效，当应变超过30%时，人为停止压缩试验。为了进一步直接的观察严重塑性变形后的组织变化，我们进行了透射电镜观察，如图6所示。可见，变形后的试样表现出非常均匀的组织，没有任何纳米尺度的晶粒、不均匀性等结构的出现。相应的选取衍射也呈现出典型的非晶环的特征。同时，利用DSC通过不同的升温速率，计算得到Cu₄₆Zr₄₇Al₇的激活能约为350 kJ/mol。相比于Lee等人提出的激活能值[9] ，该值明显偏大，说明该成分的非晶合金在变形过程难以发生晶化。

可见，纳米晶化不是Cu₄₆Zr₄₇Al₇非晶合金产生大塑性变形的原因。在此，我们把3.5 mm试样具有大的塑性归因于原位析出纳米晶和自由体积的共同作用。

3.5. 纳米晶在变形过程中的作用

图7给出了Cu₄₆Zr₄₇Al₇非晶合金的完全非晶和纳米晶周围的反傅里叶变换图。从图7可以看出，纳米晶粒内部不存在任何的可见位错，可以认为是完美晶体，具有很高的强度。通常非晶的体积要大于相

图6. 严重塑性变形后的HRTEM和SAED图片

图7. Cu₄₆Zr₄₇Al₇非晶合金非晶合金中(a)纳米晶和(b)非晶基体的反傅里叶变换(IFT)

应的晶体材料，因此，析出的纳米晶由于体积收缩，就与非晶基体之间存在着残余的拉应力，从而在两者的界面处造成缺陷的存在和大的畸变。图7(a)的结果表明，在纳米晶和非晶基体的交界处存在着大量的位错亚结构。在外加载荷的作用下，剪切带就会优先在此处形核。而完全非晶结构则为明显的无序原子排列，没有任何有序相得存在，如图7(b)。

如图2(b)所示，析出纳米晶的尺寸在3~5 nm范围内，在这个尺度范围内，纳米晶无法给予位错形核和长大的空间，原位析出的纳米晶是理想晶体，具有理论屈服强度，如图7(a)所示。相应的，含有纳米晶的非晶合金具有高的屈服强度。而当试样发生塑性变形后，其中的纳米晶可以看作是一个增强相，弥补了剪切带形成时发生的应变软化，由此，塑性变形过程中的流变应力可以维持在较高的水平。

4. 结论

1) 纳米晶的存在能够在非晶基体和纳米晶的界面处诱发应力集中，而这些应力集中促使剪切带的产生，扩展以及多重化，从而产生较大的塑性应变；2) 纳米晶是没有缺陷的理想晶体，具有高的强度，在变形过程中，它们作为剪切带和裂纹直线扩展的阻碍；3) 纳米晶的存在能够提高流变应力，弥补剪切软化的效应；4) 纳米晶需要自由体积存在的条件下，才能显著的提高非晶合金的塑性变形能力。

基金项目

江苏省青年自然科学基金项目(BK20140458)，淮阴工学院校级重点基金项目，国家自然科学基金项目(51101068)。

参考文献 (References)