Material Sciences
Vol.07 No.02(2017), Article ID:20015,7 pages
10.12677/MS.2017.72019

The Phase Transition and Dielectric Performance of BiNbO4 Ceramics Prepared by a Citrate Method

Haifa Zhai1,2*, Panpan Zhang1, Dandan Shi1, Yixiao He1, Jien Yang1, Hairui Liu1, Zhiyong Liu1

1Henan Province Key Laboratory of Photovoltaic Materials, College of Physics and Electronic Engineering, Henan Normal University, Xinxiang Henan

2National Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, Nanjing Jiangsu

Received: Mar. 3rd, 2017; accepted: Mar. 26th, 2017; published: Mar. 29th, 2017

ABSTRACT

BiNbO4 have been successfully prepared by a citrate method using home-made water-soluble Nb-citrate-peroxide. Pure β-BiNbO4 powders are obtained at 700˚C and 1050˚C respectively, and observed the abnormal phase transition from low temperature β to α phase. Compared to BiNbO4 powders, the ceramic samples have residual Bi5Nb3O15 phase under the same calcination condition, which results in the existence of pores and locally abnormal grain growth in ceramics. The ceramics calcined at 1000˚C and 1050˚C have denser structures and smaller change of dielectric performance versus frequency and temperature. The dielectric permittivity and dielectric loss of BiNbO4 ceramics calcined at 1000˚C and 1050˚C are 44, 0.026 and 35, 0.018 at 1 MHz respectively.

Keywords:Citrate Method, BiNbO4, Phase Transition, Dielectric Performance

柠檬酸法制备BiNbO4陶瓷及其相变和介电性能研究

翟海法1,2*,张盼盼1,石丹丹1,何奕晓1,杨纪恩1,刘海瑞1,刘志勇1

1河南师范大学物理与电子工程学院,河南省光伏材料重点实验室,河南 新乡

2南京大学固体微结构国家重点实验室,江苏 南京

收稿日期:2017年3月3日;录用日期:2017年3月26日;发布日期:2017年3月29日

摘 要

以自制的水溶性过氧化柠檬酸铌为原料,利用柠檬酸法制备BiNbO4介电材料。纯的β相BiNbO4粉体可以在700℃和1050℃获得并在低温β相的BiNbO4粉体中观测到奇异相变:低温β相转变为α相。与同等退火条件的粉体相比,陶瓷样品的结构中存在Bi5Nb3O15晶相残余,这导致陶瓷样品中有气孔出现并有局部的晶粒异常长大。1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO4陶瓷比较致密,介电性质随频率和温度变化较小;在1 MHz,1000℃和1050℃烧结BiNbO4陶瓷的介电常数和介电损耗分别为44,0.026和35,0.018。

关键词 :柠檬酸法,BiNbO4,相变,介电性能

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1. 引言

上世纪八十年代以来,以微波应用为代表的雷达及通讯技术发展迅速,尤其在信息化的今天,移动通信设备如卫星电视、手机等的需求迅速增长,这为微波介质材料提供了广阔的应用前景。同时,现代的通讯设备和便携式终端正趋于轻量化、小型化和集成化,这要求微波陶瓷材料为基础的微波电路元器件更快的发展。在微波电路中,实现微型化的主要途径是发展以低温共烧陶瓷(LTCC)技术为基础的多层式元件技术。多层式微波器件要求微波介质材料具有较低的烧结温度,以便与高导电率金属电极如Ag、Cu等共烧制备多层微波器件。

研究比较多的低烧结温度微波介质陶瓷体系主要有ZnO-TiO2体系、Bi2O3-ZnO-Nb2O5体系、BiNbO4体系和一些掺入助熔剂的化合物体系。1992年Kagata等首次报道了铋基介质陶瓷的微波介电性,认为该系材料是中等介电常数的微波介质陶瓷材料 [1] 。在此之后,人们对Bi基微波介质陶瓷进行了广泛研究,其中,BiNbO4体系材料是一种很有发展前景的低温烧结微波介质材料 [2] [3] [4] [5] 。

BiNbO4有两种晶相:低温α相和高温β相。1962年,Roth和Waring首先报道了正交相BiNbO4的存在(低温α相),X射线衍射(XRD)结果显示α相与钽酸锑(SbTaO4)结构类似 [6] [7] 。而β相为三斜相,属于P1 (No. 2)空间群 [8] 。研究认为,α-BiNbO4在900℃合成,当温度超过 1020 ℃ 时,α-BiNbO4就会发生不可逆相变,转变为β-BiNbO4,二者结构的不同是不可逆相变的根本原因。但是在2007年,西安交通大学的Zhou等首次在陶瓷样品中观测到了高温β相向低温α相的相转变,他们认为,陶瓷样品中存在的应力和加热过程中的热能导致了该相变的发生;类似的现象也出现在高压/高压工艺制备的BiNbO4陶瓷中 [9] 。但是他们也表示,在降温过程或者粉体样品中不能实现该相变 [10] 。而在我们之前的工作中,我们首次通过柠檬酸法合成了低温β相BiNbO4粉体(定义为Low-β),并在粉体中观测到β相向α相的奇异相变 [11] 。

与传统的固相法相比,柠檬酸法可以合成稳定的前驱体并制备出符合化学计量比的粉体,在各种简单和复杂氧化物制备中得到了广泛的应用 [12] 。对于BiNbO4而言, 柠檬酸法可以有效的防止组分偏析及由于Bi挥发导致的化学计量比偏离,同时有效降低其制备温度。在我们之前工作中,Low-β的合成温度为700℃,远低于传统工艺的1020℃。低温β相BiNbO4粉体的出现可以归结为柠檬法的特点:溶液中优先出现高活性的中间化合物Bi5Nb3O15。相比于α相,Bi5Nb3O15转变为β相需要更少的能量 [11] 。本文以自制的水溶性Nb前体为原料,通过柠檬酸法合成BiNbO4陶瓷,研究其相变效应及Bi5Nb3O15前体对BiNbO4陶瓷介电性能的影响。

2. 实验方法

2.1. 样品制备

主要原料:硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O,国药分析纯),过氧化柠檬酸铌,氨水(NH3·H2O,国药分析纯)。其中,过氧化柠檬酸铌的制备工艺在之前的文献中已经详细说明 [13] 。

BiNbO4粉末的制备工艺:首先配置BiNbO4前体溶液。在制备过程中,按计量比将硝酸铋和过氧化柠檬酸铌混合,其中为了弥补热处理工艺中Bi元素的挥发,硝酸铋过量5%。混合好的溶液在60℃条件下搅拌,加入氨水调节pH值到7~8,溶液为无色透明液体。过滤,然后将配好的溶液放在180℃的烘箱中烘4小时得到黑褐色粉末。最后把前体粉末在550℃~1100℃退火获得不同温度下的BiNbO4粉末。

BiNbO4陶瓷的制备工艺:180℃烘干后的BiNbO4前体粉末研磨,在550℃退火3 h,获得Bi5Nb3O15前体粉末。预烧后掺入质量比10%的聚乙烯醇溶液(PVA:H2O = 1:9),混合、干燥、研磨,10 MPa下成型为陶瓷圆片,最后分别进行700℃、1000℃和1050℃烧结,时间3 h。

2.2. 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku-D/Max 2000, Tokyo, Japan)表征BiNbO4粉体和陶瓷的物相结构;采用热重-差示扫描热量分析仪(TG/DSC, NETZSCH STA 409 PC/PG, Bavaria, Germany)探究陶瓷的热分解特性;采用扫描电子显微镜(SEM, Philips XL-30, Eindhoven, Netherlands)表征陶瓷的微观结构;采用电脑控制阻抗分析仪(Agilent 4294A , California, USA)表征陶瓷的介电性能。

3. 结果和讨论

图1为不同退火温度下的BiNbO4粉体的XRD图谱。从图中可以看出,550℃时粉体的主晶相为中间相Bi5Nb3O15。600℃时,主晶相为Bi5Nb3O15和β相BiNbO4共存;而在700℃,只有纯的β相BiNbO4存在。低温β相BiNbO4(定义为Low-β)的生成可能是由于中间相Bi5Nb3O15的提前生成。根据Bi5Nb3O15、α相和β相BiNbO4的晶体结构可知,Bi5Nb3O15和β相BiNbO4有着类似的堆垛单元[Bi2O2]和[NbO4]。随着温度的升高,Bi5Nb3O15中[BiNb2O7]单元的Bi元素选择性挥发、[Bi2O2]和[NbO4]单元保留导致了β相BiNbO4的生成 [11] 。同时,柠檬酸法合成的Bi5Nb3O15有着大的反应活性,也有利于Bi5Nb3O15的分解 [14] 。而在900℃,β相全部转化为α相的BiNbO4,这表明,在粉体中β相向α相的奇异相变是可以发生的。1050℃,满足热力学条件, α相再次转化为β相。在图1中,700℃可以制备出纯的β相BiNbO4,而我们知道,根据热力学条件,900℃下最稳定的BiNbO4晶相为α相。所以可以认为,Low-β为热力学不稳定相,有向热力学稳定相α相转变的趋势。同时,相比于高温的β相,Low-β相具有更大的比表面积和晶面的不完整发育,这导致了Low-β相有着大的反应活性,使得β相向α相的奇异相变得以实现。

图2为550℃退火粉体压制成陶瓷片后的TG-DSC图谱。从上面可以看出,在380℃有一吸热峰,可能对应于Bi5Nb3O15分解,转变为β相的BiNbO4的温度。在1070℃出现的吸热峰是α相的BiNbO4向β相的BiNbO4的相转变温度,与文献的1020℃相比,高出50℃,其原因可能是由于升温速率导致的差别,因为图1 XRD测试结果显示,在5℃/min的升温速率下,1050℃出现的是纯的β相的BiNbO4。在TG曲

Figure 1. XRD patterns of BiNbO4 powders sintered at different temperatures for 3 h

图1. 不同退火温度下的BiNbO4粉体的XRD图谱

Figure 2. TG/DSC curves of BiNbO4 pellet sintered at 550˚C

图2. 550℃退火粉体压制成陶瓷片后的TG-DSC图谱

线上,陶瓷的质量变化很小,表明预烧已经有效的去除了有机物,而小的质量变化是由于随温度的升高,Bi元素的挥发所致。在1100℃出现的质量迅速降低对应于BiNbO4陶瓷的熔融分解。从图2可以看出,Low-β相向α相的奇异相变热效应很小,没有表现出明显的热效应和质量突变,这是由于二者的转变为介稳相向稳定相的转变过程,是个渐进的过程。

以Bi5Nb3O15前体粉末压制成型的陶瓷圆片,分别进行700℃,1000℃和1050℃烧结,保温时间为3 h,其XRD图谱如图3所示。经过700℃和1050℃烧结的BiNbO4陶瓷样品,其主晶相为β相BiNbO4,而1000℃烧结的样品主晶相为α相的BiNbO4。与图1的粉体XRD图谱相比可以发现,无论哪种烧结温度,陶瓷样品都残余有Bi5Nb3O15晶相,这可能是由于陶瓷样品中Bi原子迁移和挥发受到抑制,使得Bi5Nb3O15晶相分解变的困难,导致有少量的残余。而这残余的Bi5Nb3O15晶相在升温过程中会持续缓慢分解,必然会对陶瓷的整体介电性能产生重要影响。

扫描电镜用来观测BiNbO4陶瓷的微观结构,图4为不同烧结温度的BiNbO4陶瓷的断面SEM照片。从图(a)中可以看到,700℃的烧结温度无法获得致密的BiNbO4陶瓷,颗粒尺寸在200 nm左右,有大量的气孔存在。经过1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO4陶瓷结构致密,但是仍然存在部分气孔,可能是

Figure 3. XRD patterns of BiNbO4 ceramics sintered at different temperatures for 3 h

图3. 不同烧结温度下的BiNbO4陶瓷的XRD图谱

Figure 4. The SEM images of the fracture surfaces of BiNbO4 ceramics sintered at (a) 700˚C, (b) 1000˚C and (c) 1050˚C for 3 h

图4. BiNbO4陶瓷在(a) 700℃、(b) 1000℃和(c) 1050℃烧结3 h的SEM照片

由于残余的Bi5Nb3O15晶相分解产生的Bi元素挥发所致。图(b)中,陶瓷的晶粒尺寸在2 μm左右,有部分异常长大晶粒达到5~6 μm,这是由于局部的Bi元素富集导致晶粒的生长环境不同,引起晶粒的异常长大。图(c)中,晶粒生长进一步致密,气孔进一步减少。

图5为不同烧结温度下制备的BiNbO4陶瓷的介电频谱。从图中可以看出,700℃烧结的BiNbO4陶瓷随测试频率的增加,介电常数和介电损耗变化巨大,原因是700℃的烧结温度制备的BiNbO4陶瓷不致密,存在大量的气孔,这与图4(a)相对应。而经过1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO4陶瓷,其介电常数和介电损耗随频率变化较小。1~10 kHz表现出较大的介电常数和介电损耗跟陶瓷内部存在的Bi5Nb3O15有关,这是由于低频下陶瓷内部的杂质和缺陷电荷可以跟上外电场的变化。在1 MHz,陶瓷的介电常数和介质损耗稳定,其中700℃,1000℃和1050℃烧结BiNbO4陶瓷的介电常数和介电损耗分别为32,0.12;44,0.026和35,0.018。高温烧结获得的BiNbO4陶瓷表现出更高的介电常数和更低的介电损耗。

图6为不同烧结温度下制备的BiNbO4陶瓷的介电温谱,测试频率为100 kHz。从图中可以看出,各烧结温度的BiNbO4陶瓷的介电常数随温度变化比较小。而介电损耗,700℃的烧结温度制备的BiNbO4陶瓷在低温损耗比较大,这与其内部存在大量的气孔有关;1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO4陶瓷的介质损耗随温度变化比较小,介电损耗在0.01左右,说明高温获得BiNbO4陶瓷比较致密。相比于固相法制备的BiNbO4陶瓷,该方法可以获得更小的介电损耗,这有利于BiNbO4介电陶瓷的应用。

4. 结论

以自制的水溶性过氧化柠檬酸铌为原料,利用柠檬酸法制备BiNbO4介电材料。纯的β相BiNbO4

Figure 5. (a) The dielectric permittivity and (b) dielectric loss of BiNbO4 ceramics as a function of frequency

图5. 不同烧结温度下的BiNbO4陶瓷的介电频谱(a) 介电常数-频率曲线;(b) 介电损耗-频率曲线

Figure 6. (a) The dielectric permittivity and (b) dielectric loss of BiNbO4 ceramics as a function of temperature

图6. 不同烧结温度下的BiNbO4陶瓷的介电温谱:(a) 介电常数–温度曲线;(b) 介电损耗–温度曲线

体可以在700℃和1050℃获得并在低温β相的BiNbO4粉体中观测到奇异相变:低温β相转变为α相。与同等退火条件的粉体相比,陶瓷样品的结构中存在Bi5Nb3O15晶相残余,这导致陶瓷样品中有气孔出现并有局部的晶粒异常长大。1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO4陶瓷比较致密,介电性质随频率和温度变化较小;在1 MHz,1000℃和1050℃烧结BiNbO4陶瓷的介电常数和介电损耗分别为44,0.026和35,0.018。

基金项目

国家自然科学基金(51202107),固体微结构国家重点实验室开放基金(No. M26017),河南师范大学博士科研启动基金(5101029170260)。

文章引用

翟海法,张盼盼,石丹丹,何奕晓,杨纪恩,刘海瑞,刘志勇. 柠檬酸法制备BiNbO4陶瓷及其相变和介电性能研究
The Phase Transition and Dielectric Performance of BiNbO4 Ceramics Prepared by a Citrate Method[J]. 材料科学, 2017, 07(02): 149-155. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.72019

参考文献 (References)

  1. 1. Kagata, H., Inoue, T., Kato, J. and Kameyama, I. (1992) Low-Fire Bismuth-Based Dielectric Ceramics for Microwave Use. Japanese Journal of Applied Physics, 31, 3152-3155. https://doi.org/10.1143/JJAP.31.3152

  2. 2. Zhou, D., Wu, W., Wang, H., Jiang, Y.S. and Yao, X. (2007) The Two Element Antennas Using BiNbO4 Ceramics as the Substrate. Materials Science & Engineering A, 460, 652-655. https://doi.org/10.1016/j.msea.2007.02.050

  3. 3. Kim, E.S. and Choi, W. (2006) Effect of Phase Transition on the Microwave Dielectric Properties of BiNbO4. Journal of the European Ceramic Society, 26, 1761-1766. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2005.09.003

  4. 4. Kim, D.M., Kim, S., Kim, K.S., Yoon, S.O. and Park, J.G. (2009) Low-Temperature Sintering and Dielectric Properties of the Bi(Nb1-xTax)O4 System. Journal of Electroceramics, 23, 164-168. https://doi.org/10.1007/s10832-007-9350-9

  5. 5. Sales, A.J.M., Oliveira, P.W.S., Almeida, J.S., Costa, M.M., Rodrigues, H.O. and Sombra, A.S.B. (2012) Copper Concentration Effect in the Dielectric Properties of BiNbO4 for RF Applications. Journal of Alloys and Compounds, 542, 264-270. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2012.07.025

  6. 6. Roth, R.S. and Waring, J.L. (1962) Phase Equilibrium Relations in the Binary System Bismuth Sesquioxide-Niobium Pentoxide. Journal of Research of the National Bureau of Standards Section A: Physics and Chemistry, 66A, 451-463. https://doi.org/10.6028/jres.066A.046

  7. 7. Roth, R.S. and Waring, J.L. (1963) Synthesis and Stability of Bismutotantalite, Stibiotantalite and Chemically Similar ABO4 Compounds. The American Mineralogist, 48, 1348-1356.

  8. 8. Muktha, B., Darriet, J., Madras, G. and Row, T.N.G. (2006) Crystal Structures and Photocatalysis of the Triclinic Polymorphs of BiNbO4 and BiTaO4. Journal of Solid State Chemistry, 179, 3919-3925. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.08.032

  9. 9. Zhou, D., Xu, C., He, D.W., Fu, M.S., Guo, J., Zhou, H.F., Pang, L.X. and Yao, X. (2014) Dielectric Properties and Phase Transitions of BiNbO4 Ceramic. Scripta Materialia, 81, 40-43. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2014.02.022

  10. 10. Zhou, D., Wang, H., Yao, X., Wei, X.Y., Xiang, F. and Pang, L.X. (2007) Phase Transformation in BiNbO4 Ceramics. Applied Physics Letters, 90, 172910. https://doi.org/10.1063/1.2732833

  11. 11. Zhai, H.F., Qian, X., Kong, J.Z., Li, A.D., Gong, Y.P., Li, H. and Wu, D. (2011) Abnormal Phase Transition in BiNbO4 Powders Prepared by a Citrate Method. Journal of Alloys and Compounds, 509, 10230-10233. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2011.08.077

  12. 12. Marcilly, C., Courty, P. and Delmon, B. (1970) Preparation of Highly Dispersed Mixed Oxides and Oxide Solid Solutions by Pyrolysis of Amorphous Organic Precursors. Journal of the American Ceramic Society, 53, 56-57. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1970.tb12003.x

  13. 13. Li, A.D., Cheng, J.B., Tang, R.L., Shao, Q.Y., Tang, Y.F., Wu, D. and Ming, N.B. (2006) A Novel Simple Route to Synthesize Aqueous Niobium and Tantalum Precursors for Ferroelectric and Photocatalytic Applications. Mrs Online Proceeding Library, 942, 0924-W04-03.

  14. 14. Choy, J.H., Han, Y.S., Kim, J.T. and Kim, Y.H. (1995) Citrate Route to Ultra-Fine Barium Polytitanates with Microwave Dielectric Properties. Journal of Materials Chemistry, 5, 57-63. https://doi.org/10.1039/jm9950500057

*通讯作者。

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