Advances in Analytical Chemistry
Vol.2 No.1(2012), Article ID:500,5 pages DOI:10.4236/aac.2012.21001
Preparation of Monodispersed PMAA for GPC Calibration Standards by Two-Step Hydrolysis
Department of Chemistry, Wuhan University of Technology, Wuhan
Email: *yhx2000@263.net
Received: Nov. 16th, 2011; revised: Dec. 3rd, 2011; accepted: Dec. 27th, 2011
ABSTRACT：
Hydrolyzed monodisperse polymethyl methacrylate for GPC calibration standards by two-step hydrolysis, the degree of hydrolysis reached 99% measured by nuclear magnetic resonance analysis (NMR).The obtained monodisperse polymethylacrylic acid-Na transformed to polymethylacrylic acid by acidification. The polymethylacrylic acid with phosphate buffer solution as mobile phase, used PL aquagel-OH mixed-H columns in series, GPC figures had symmetrical peak shape, narrow half-peak, dispersity were all less than 1.3. Viscosity average molecular weight (Mη') of polymethylacrylic acid calculated by hydrolysis formula compared to the actual results measured by viscosity measuring method (Mη), the average relative error were less than 10%, which indicated the hydrolysis did not effect on the degree of polymerization of the main chain. Therefore, we can calculate molecular weight of polymethylacrylic acid from the corresponding molecular weight of polymethyl methacrylate.
Keywords: Polymethylacrylic Acid; Polymethyl Methacrylate; GPC Calibration Standards; Gel Permeation Chromatography; Polyelectrolyte
二步水解法制备凝胶渗透色谱用聚甲基丙烯酸标样
郭丽萍，徐 丹，杜小弟，张安富，雷家珩*
武汉理工大学理学院化学系，武汉
Email: *yhx2000@263.net
摘 要：
采用二步水解法水解单分散GPC用聚甲基丙烯酸甲酯标样，核磁共振测得其水解率达99%，制得的聚甲基丙烯酸钠经酸化析出后得到聚甲基丙烯酸标样。该聚甲基丙烯酸标样以磷酸盐缓冲水溶液为流动相，采用PLaquagel-OH mixed-H柱串联测得的GPC色谱峰峰形对称，半峰宽窄，分散系数均小于1.3，具有很好的单分散性。粘度法测得其Mη与通过聚甲基丙烯酸甲酯标样参数计算得到的Mη'平均相对误差小于10%，表明水解对聚甲基丙烯酸甲酯主链的聚合度无明显影响。因此，可以用聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量计算得到相应聚甲基丙烯酸标样的分子量。
收稿日期：2011年11月16日；修回日期：2011年12月3日；录用日期：2011年12月27日
关键词：聚甲基丙烯酸；聚甲基丙烯酸甲酯；GPC标准样品；凝胶渗透色谱；聚电解质
1. 引言
聚电解质在工业水处理、石油开采、混凝土工程以及医学领域等有着广泛的应用[1-4]。在聚电解质的合成与性能研究中，GPC已被广泛的用于分子量的测定，但为了减少非体积效应[5]以及分子形态差异带来的误差，需要有相应的聚电解质标样进行校正。本课题组已经在聚丙烯酸标样的制备与应用方面开展了一定的工作，在聚甲基丙烯酸减水剂的研究方面，对聚甲基丙烯酸的标样提出了需求。
由于单分散的聚甲基丙烯酸酯已经可以通过阴离子聚合或活性自由基聚合的方法较简便的制得[6]，而甲基丙烯酸的活性聚合尚难以大量实现，因此目前制备单分散的聚甲基丙烯酸(PMAA)通常使用酯基保护法[7]，即先制备单分散的聚甲基丙烯酸酯，再对酯基进行水解。在这一方法中，将聚合物分子上的酯基进行定量水解是关键步骤，早在1992年John Mykytiuk[8]以聚甲基丙烯酸卞酯为前驱体，通过Pt/C加氢的方法将酯基转化为羧基，该方法水解完全且条件较温和，但其前驱体聚甲基丙烯酸卞酯的制备较困难，不易获得。1996年Seigou K[9]等人提出了通过阴离子聚合制备聚甲基丙烯酸叔丁酯然后水解得到聚甲基丙烯酸(PMAA)的方法，其前驱体单分散聚甲基丙烯酸叔丁酯的合成相对较容易，但仍然只能在实验室小量制备，商品试剂尚不多见。目前单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制备问题已经较好的解决，单分散的PMMA标样作为商品试剂较容易购买且种类齐全，因此通过PMMA水解制备聚甲基丙烯酸应是更为合适的，但PMMA水解较为困难，为使其水解完全，需在冠醚催化剂作用下反应很长时间[10]，为解决PMMA水解困难这一问题，本文提出分别在二氧六环和水中进行两步水解的方法，不使用有毒的冠醚催化剂也能在较短的时间内使PMMA水解完全。使用该方法可简便迅速的将PMMA定量转化为PMAA，从而提供了一种通过商品PMMA标样制备PMAA标样的准确有效方法。
2. 实验
2.1. 试剂与仪器
所用试剂均为分析纯，聚甲基丙烯酸甲酯标样购于英国Polymer Lab(安捷伦公司)，分子量列于表1。乌氏毛细管粘度计，内径为0.6 mm，粘度计常数为0.006861 mm2·S2。凝胶渗透色谱分析采用美国安捷伦1100色谱系统。核磁共振分析(NMR)使用美国Varian公司的Inova 600核磁共振仪。
2.2. PMMA的水解与分离
先将PMMA配成10%(质量分数)的二氧六环溶液，加入饱和KOH甲醇溶液(n碱/n酯 = 2/1)，120℃下回流24 h，旋蒸除去溶剂，再加入与原二氧六环溶液等体积的1 mol/L NaOH水溶液继续回流24 h，反应完后加入过量甲醇(水溶液体积的3倍)沉淀出聚甲基丙烯酸钠(PMAA-Na)，在60℃下真空干燥，用核磁共振测定水解率。上述水解过程都在氮气保护下进行。
将上述制得的PMAA-Na配置成10% (质量分数)水溶液，加入等体积的浓盐酸，使PMAA沉淀，过滤并用1 mol/L HCl溶液洗涤2次，在60℃下真空干燥，即得PMMA标样。
2.3. 水解率的测定
水解过程中每隔一段时间取样，真空干燥后进行核磁共振测定，水溶性试样的溶剂为D2O，非水溶性试样溶剂为DCCl3。通过甲氧基上H的峰面积比甲基上H的峰面积计算水解率。
2.4. PMAA标样的纯度测定
称取一定量PMAA标样，定量加入过量的NaOH标准溶液，然后用HCl标准溶液返滴定过量的NaOH，从而计算PMAA的纯度。
2.5. PMAA标样的粘均分子量测量
将PMMA配制成0.1 mol/L的甲醇溶液，通过乌氏毛细管粘度计测定其特性粘数[η]，测定温度为 26.0℃ ± 0.1℃，按浓度稀释外推法处理数据。粘均分子量Mη依据Mark-Houwink方程计算，根据文献[11]，k = 0.242 mL/g，α = 0.51。
Table 1. The molecular weight of PMMA standard samples
表1. 聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量
2.6. GPC分析
PMMA的GPC条件：PLgel mixed-C (7.8 mm × 300 mm, 5 μm)GPC柱，RID检测器，流动相为四氢呋喃，流速1.0 mL·min–1，柱温25.0℃，样品浓度为10 g·L–1(THF为溶剂)，进样量50 μL。
水解后试样的GPC条件[12]：PL AQUAGEL-OH mixed-M GPC柱\(7.5 mm × 300 mm，8 μm，双柱串联)，RID检测器，流动相为0.100 mol/L 磷酸盐缓冲液(pH = 6.86)，流速为1.0 mL/min，柱温为25℃。样品浓度为1.0 g·L–1(流动相为溶剂)，进样量50 μL。
3. 结果与讨论
3.1. PMMA的水解条件
PMMA的水解方程式如下：
PMMA不溶于水，若以强碱的水溶液进行水解则为两相反应，水解十分缓慢，实验表明，直接在KOH水溶液中回流72小时，水解率不到5%。为提高反应速率，有文献[10]报道使用冠醚作为相转移催化剂，毒性很大。考虑到1,4-二氧六环溶液既能溶解PMMA，又能与KOH甲醇溶液互溶，本工作采取在二氧六环溶液中使用KOH甲醇溶液进行水解反应。通过NMR考查水解率，未水解的PMMA分子中甲基的H和甲氧基的H数目相等，其H1NMR谱图中c和b的峰面积比值为1:1(见图1)，水解后c峰明显减小(图2)，通过c和b的比例算出水解率。
图3为PMMA在有机体系中水解率随时间变化图，结果表明反应初期水解率增长很快，24小时后水解率达到93.86%，但由于生成的PMMA-Na在二氧六环中溶解度较低，当水解率较高时从体系中沉淀出来，因此要水解完全比较困难。为了使水解反应完全，将二氧六环中水解24小时的水解产物分离出来，然后在NaOH水溶液中继续水解，水解率随时间的变化见图4。在水相中反应24 h后水解率达到98%以上，水解趋于完全，图2为PMMA标样二步水解后的H1NMR谱图，3.5 ppm处甲氧基上H原子的峰(c峰)基本消失。
Figure 1. H1-NMR spectrum of PMMA before hydrolysis (Solvent was CDCl3)
图1. 水解前PMMA的H1NMR谱图(溶剂为氘代氯仿)
Figure 2. H1NMR spectrum of PMAA by two-step hydrolysis (Solvent was D2O)
图2. 二步水解后PMMA的H1NMR谱图(溶剂为氘水)
Figure 3. The degree of Hydrolysis of PMMA changes with time in organic solvents
图3. 有机体系中PMMA水解率随时间变化图
3.2. PMAA的分离
对水解后溶液进行甲醇沉淀处理得到PMAA-Na盐，沉淀前后GPC对比见图5，结果表明沉淀提纯过程对聚合物的分子量无明显影响。进一步酸化并沉淀为PMAA后，GPC结果如图5，结果表明酸化沉淀过程对聚合物的分子量也无明显影响。分离后的PMAA通过酸碱滴定测得其纯度为98.6%。
3.3. PMAA标样的定值
前面的讨论表明，PMMA可定量转化为PMAA，因此可通过水解前PMMA的分子量计算水解后所得PMAA的分子量。计算公式可表达为：
表2列出了PMAA分子量计算值，通过粘度法对计算结果进行检验。比较结果表明两者的误差不超过10%，因此认为水解过程不影响PMMA的主链聚合度，通过该方法定值是可靠的。
3.4. 聚甲基丙烯酸标样的GPC结果
由表2可知PMAA的分散系数Mw/Mn < 1.3，达到窄分布标样的要求。图6、图7为水解前PMMA标样以及水解后PMAA标样的GPC图谱。由表2和图6、图7可以看出，二步法制得的PMAA标样分子量分
散系数小，峰形对称，适用于凝胶渗透色谱用标样。
Figure 4. The degree of hydrolysis of PMMA changes with time in NaOH solution
图4. NaOH水溶液中PMMA水解率随时间变化图
Figure 5. Comparison GPC figures of PMAA before and after separation: (a) Aqueous solution after two-step hydrolysis; (b) PMAA-Na precipitated by methanol; (c) PMAA acidificated by HCl
图5 水解前后PMAA的GPC对比图：(a) 二步水解后水溶液；(b)加甲醇沉淀出的PMAA-Na；(c) 经HCl酸化后的PMAA
Table 2. Comparison of the calculated molecular weight of PMAA standard samples and actual measured Mη values
表2. 不同PMAA标样分子量计算值与Mη测定值对照表
Figure 6. GPC figures of different PMMA standard samples before hydrolysis (mobile phase was tetrahydrofuran)
图6. 水解前不同PMMA标样的GPC图谱(流动相为四氢呋喃)
Figure 7. GPC figures of different PMAA standard samples after hydrolysis (mobile phase was phosphate buffer solution)
图7. 水解后不同PMAA标样的GPC图谱(流动相为磷酸盐缓冲水溶液)
4. 结论
本工作通过二步水解法制得了单分散的PMAA标样。结果表明，将PMMA配成10%的二氧六环溶液，在氮气氛保护下，加入KOH甲醇溶液回流水解24小时，蒸干溶剂后继续在1 mol/L NaOH水溶液中回流水解24小时，其水解率接近99%。制得的聚甲基丙烯酸钠经酸化析出后得到PMAA标样。该标样以磷酸盐缓冲水溶液为流动相，采用PLaquagel-OH mixed-H柱串联测得其GPC色谱峰半峰宽窄，峰形对称，分散系数均小于1.3，具有很好的单分散性。粘度法测得其Mη与通过聚甲基丙烯酸甲酯标样参数计算得到的Mη平均相对误差小于10%，表明水解对聚甲基丙烯酸甲酯主链的聚合度无明显影响。因此，可以用聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量计算得到相应PMAA标样的分子量。
5. 致谢
感谢交通部西部交通建设科技项目(200731981 1130)。
参考文献 (References)
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NOTES
*通讯作者。雷家珩(1957-)，男，教授，研究方向为精细合成化学、分析化学；电话：027-87756662，Email: yhx2000@263.net。