Advances in Analytical Chemistry
Vol.2 No.4(2012), Article ID:7170,3 pages DOI:10.4236/AAC.2012.24006
Simultaneous Determination for Components of Silicate in Geological Samples by Inductively Couple Plasma-Atomic Emission Spectrometric with Acid Digestion
Nuclear Industry Xinjiang Testing Center for Physical and Chemical Analysis, Urumqi
Email: wangdi0323@yahoo.com.cn
Received Aug. 10th, 2012; revised Aug. 17th, 2012; accepted Sep. 4th, 2012
ABSTRACT：
The ore samples were digested with HNO3-H2SO4-HF mixed acid and the method for every components-Al2O3, Fe2O3(T), CaO, MgO, Na2O, P2O5, MnO and TiO2 of silicate in samples were directly determined by inductively couple plasma-atomic emission spectrometric (ICP-AES) was established. The conditions for selection of analysis lines were optimized. And the functions of background correction were also selected. The interferences were eliminated by using off peak background correction. The method provides the advantages of relative standard deviations (RSD, n = 10) < 5% and relative errors (RE) < 6% with determination limits (LD) range from 0.0011% - 0.125% by validating using standard samples GBW 04117-04122. This method exhibited simplicity，rapidity and completely making it suitable for multi-elemental determination. Furthermore，this proposed method has been well applied to the determination in the daily work and met the requirements of national standards.
Keywords: Acid Digestion; Inductively Coupleplasma-Atomic Emission Spectrometric (Icp-Aes); Silicate Analysis; Geological
酸溶电感耦合等离子体发射光谱法同时快速测定地质样品中硅酸盐成分
王 頔，汪 君，赵建新
核工业新疆理化分析测试中心，乌鲁木齐
Email: wangdi0323@yahoo.com.cn
摘 要：
样品用硝酸-硫酸-氢氟酸混合酸熔解，电感耦合等离子体发射光谱法同时快速测定地质样品中硅酸盐成分(Al2O3, Fe2O3(T), CaO, MgO, Na2O, P2O5, MnO and TiO2)。优化了分析谱线，选择了背景校正模式，采用背景扣除有效消除测定的干扰。以国家标准物质GBW04117-04122验证，方法精密度(RSD, n = 10) < 5%，相对误差(RE) < 6%，检出限LD为0.0011%~0.125%。具有分解样品彻底完全、简单，时间短等特点。方法易于掌握，一次熔样可以同时快速测定硅酸盐各成分，满足分析方法要求，在实际生产中得到了良好的应用，适用于大批量样品分析。
收稿日期：2012年8月10号；修回日期：2012年8月17号；录用日期：2012年9月4号
关键词：酸溶；电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)；硅酸盐分析；地质
1. 引言
硅酸盐成分分析对矿产评价、选矿和矿产品的检验有着指导作用，是地质分析的重要分支，它为地学研究提供了宝贵的有效信息，历来是地学研究者和地质分析者极为关注的领域，在岩石矿物分析中占有及其重要的作用[1,2]。国家标准中硅酸盐成分分析采用经典分析法[3,4]，但却不能实现多组分同时测定，而且操作繁琐、耗时长、劳动强度大。近年来，也有报道利用X射线荧光光谱法[5,6]和ICP-AES[7-16]测定其各组分。而ICP-AES由于其高灵敏度和精密度、宽线性范围、能同时测定多元素且速度快等特点而脱颖而出。报道中多采用微波消解、碱法熔矿[7-12]或四酸[16](硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸)分解熔矿而得到了准确的测定结果。尽管如此，由于地质样品本身的复杂多样性，ICP-AES测定地质样品中硅酸盐成分并未形成通则。本文在四酸熔解的基础上，改用硝酸-硫酸-氢氟酸三种混合酸代替四酸熔解样品，有效缩短熔矿时间，并采用国家标准物质GBW04117-04122为实验样品，选择最佳分析谱线、背景校正模式、干扰消除等条件，通过对方法精密度和准确度进行误差分析，探讨在实际生产中熔矿完全、简单、快速、能够同时检测地质样品硅酸盐成分Al2O3，Fe2O3(T)，CaO，MgO，Na2O，P2O5，MnO和TiO2的方法，获得了满意的结果。
2. 实验部分
2.1. 仪器及工作条件
电感耦合等离子发射光谱仪(美国Thermo公司)，其优化工作条件见表1。
恒温电热板(北京市光明医疗仪器厂)，分析天平(Sartorius 210S）。
2.2. 标准溶液和主要试剂
混合标准溶液Ⅰ(低标)：用Φ = 3%的HNO3配制成混合氧化物标准溶液Ⅰ，定溶于200 mL容量瓶中。其中Al2O3，Fe2O3(T)，CaO，MgO，Na2O，P2O5，MnO，TiO2的质量浓度分别为7.0，2.5，2.5，0.25，1.0，0.25，0.25，0.50 µg/mL。
混合标准溶液Ⅱ(高标)：用Φ = 3%的HNO3配制成混合氧化物标准溶液Ⅱ，定溶于200 mL容量瓶中。其中Al2O3，Fe2O3(T)，CaO，MgO，Na2O，P2O5，MnO，TiO2的质量浓度分别为70.0，25.0，25.0，10.0，25.0，5.0，5.0，5.0 µg/mL。
浓HNO3、浓H2SO4、HF为优级纯(西安化学试剂厂)。
实验用水为超纯水。
2.3. 实验样品
以国家标准物质GBW04117-04122为实验样品。
2.4. 标准曲线的绘制
以Φ = 3%的HNO3溶液为试剂空白，按表1 ICP-AES工作条件依次进样试剂空白、混合标准溶液Ⅰ、混合标准溶液Ⅱ。
2.5. 实验方法
2.5.1. 样品处理
准确称取0.1000 g样品于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，依次加入2.0 mL (1 + 1) HNO3、2.0 mL (1 + 1) H2SO4、10.0 mL HF，于恒温电热板上蒸发至白烟冒净，取下，加入2.0 mL (1 + 1) HNO3，并用超纯水冲洗坩埚壁，再放置在恒温电热板上，煮沸。放凉后定容于200 mL容量瓶中，待ICP-AES测定。按同样方法做样品空白。
2.5.2. 样品测定
按表1仪器工作条件编辑测定方法，依次引入试剂空白、标准溶液、样品空白、样品溶液。根据校准方程计算样品中各元素的质量分数。
3. 结果与讨论
3.1. 方法分析谱线的选择
在选定最佳仪器条件下，通过对每个被测元素选择2-4谱线进行测定，综合分析每条谱线的强度、谱图、待测元素的线性范围及干扰情况，以国家标准物质GBW 04117、04118和04120值为参考，比较各条谱线的谱图、背景轮廓和强度值，选择出背景低、信噪比高、干扰小的谱线为最佳分析谱线，其谱线及背景校正模式见表2。
Table 1. Operating parameters of ICP-AES
表1. ICP-AES仪器工作参数
Table 2. The best spectral lines and background correction for every analytical metallic oxides
表2. 各个金属氧化物的分析谱线及背景校正
3.2. 干扰消除
分析中主要干扰为光谱干扰和基体效应。光谱干扰的消除，可选择信背比高、干扰小的谱线进行测定；基体效应是由于HF的存在，实验中将熔矿过程中的HF赶尽。此外，在分析过程中依次对空白、混合标准溶液Ⅰ、混合标准溶液Ⅱ、样品溶液进行测定，仪器软件自动将试剂空白信号扣除，可消除试剂对测定元素的影响。
3.3. 方法标准曲线及检出限
测定样品时，采用三点标准化的方式，即对试剂空白、混合标准溶液Ⅰ、混合标准溶液Ⅱ依次进行标准化，在仪器最佳工作条件下，以各氧化物标准溶液强度对标准溶液浓度建立标准曲线，各氧化物标准曲线线性较好。用空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法检出限，见表3。
Table 3. The calibration curves and detection limits of every analytical metallic oxides
表3. 各个金属氧化物的标准曲线及检出限
3.4. 方法精密度
选择国家标准物质GBW04117为实验样品，按本方法独立分解样品，平行测定10次，计算各氧化物精密度。由表4结果可知，各组分精密度(RSD，n = 10) < 5%，满足分析方法要求。
3.5. 方法准确度
运用本法以GBW04119、GBW04121和GBW04122作为未知样品进行分析，平行测定10次，取其平均值，表5结果表明测定值和标准值吻合较好，相对误差(RE) < 6%，结果可靠。
Table 4. Precision test of the method of GBW 04117
表4. 方法精密度-GBW 04117
Table 5. Accuracy test of the method
表5. 准确度试验
4. 结语
1) 用硝酸–硫酸–氢氟酸混合酸溶解样品，较四酸(硝酸–盐酸–高氯酸–氢氟酸)溶解耗时短，用量少，且样品溶解过程简单，完全无杂质。
2) 采用电感耦合等离子发射光谱法，一次溶矿同时快速测定地质样品中硅酸盐成分Al2O3，Fe2O3(T)，CaO，MgO，Na2O，P2O5，MnO和TiO2，方法操作简单，分析速度快，工作人员劳动强度小，克服了经典方法流程长、单元素分析、操作繁琐等局限，精密度高，检出限低，重现性好，已在实际生产中得到了良好的应用，适合于大批量样品分析。
5. 致谢
在本论文的完成过程中，核工业新疆理化分析测试中心主任赵建新提供了宽松的实验环境、精良的仪器设备，技术负责汪君给予了技术上的指导，谨此对他们在论文完成过程中提供的帮助表示由衷的感谢！
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