ABSTRACT

The black tea processed with traditional technology by Taoyuan leaves was used as the research object, and the aroma components were analyzed by simultaneous distillation and extraction (SDE) combining GC-MS technique, which provided reference for the processing of high-aroma black tea. The results show that the differences of aroma components of black tea were studied by chemical analysis. 110 species of aroma components were detected by GC-MS in totally, and 22 of them were high in content, including 9 types of alcohols, 3 types of fatty acids, 5 types of aldehydes, 3 types of lipids and 2 types of ketones. During the withering period, the relative content of alcohols and lipids increased gradually. The relative content of aldehydes, ketones, hydrocarbons and acids gradually decreased. The relative content of alcohols, lipids, aldehydes, and ketones showed an increasing trend during the period of rolling, and the relative content of acids and hydrocarbons decreased. During the fermentation period, the relative content of alcohols, aldehydes and ketones continued to increase, and the relative content of lipids was first increased and then decreased by the end of fermentation, and the relative content of hydrocarbons and acids decreased slightly. During the drying period, the relative content of all kinds of substances is decreased. As whole, from the beginning of the withering to the middle and late of fermentation, the relative content of characteristic aroma of black tea gradually increased, and then decreased from the later stage of fermentation to the end of drying. In the production, it is conducive to the processing of high-aroma black tea by moderately prolonging the withering time, shortening the time of late fermentation and drying.

Keywords:Black Tea, Process, Aroma Components, Dynamic Change

红条茶加工中香气物质的动态变化

张拓^1,2，林玲^1,2，周阳^1,2，肖文军^1,2，龚志华^1,2,3*

¹湖南农业大学茶学教育部重点实验室，湖南 长沙

²湖南农业大学国家植物功能成分利用工程技术研究中心，湖南 长沙

³湖南农业大学湖南省植物功能成分利用协同创新中心，湖南 长沙

收稿日期：2018年1月15日；录用日期：2018年1月31日；发布日期：2018年2月8日

摘 要

以桃源大叶种茶鲜叶为原料，按照经典红条茶加工工艺将其加工成红条茶，采用同时蒸馏萃取法(SDE)制备精油及GC-MS分析方法，研究其加工过程中香气物质的动态变化，以期为高香红条茶的加工提供参考。结果表明，加工成的红条茶共有110种香气组分，相对含量较高有22种，其中醇类9种，脂肪酸类3种，醛类5种，脂类3种，酮类2种；萎凋期间，醇类、脂类香气组分的相对含量逐渐增加，醛类、酮类、烃类、酸类香气组分的相对含量则逐渐下降；揉捻期间，醇类、酯类、醛类、酮类香气组分的相对含量递增，酸类、烃类香气组分的相对含量下降；发酵期间，醇类、醛类、酮类香气组分的相对含量持续增加，而酯类香气组分的相对含量先增后降，烃类和酸类香气组分的相对含量小幅下降；干燥期间，各类香气物质相对含量均下降。总体而言，从萎凋开始到发酵中后期，红条茶特征香气组分的相对含量呈逐渐增加趋势，而从发酵后期至干燥结束则呈逐渐降低趋势，在生产实际中，可通过适当延长萎凋时间、缩短发酵后期时间及干燥时间，有利于加工高香红条茶。

关键词 :红条茶，加工，香气组分，动态变化

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1. 引言

红茶是国际茶叶市场的主销茶类，其香气品质一直是茶叶研究者关注的焦点 [1] 。红茶香气研究于20世纪50年代中后期开始起步，迄今已从红茶中鉴定出四百多种的香气化合物 [2] 。Takeo研究发现香叶醇、橙花叔醇等在中国红茶中含量较高，且因产地不同而香气组分含量及比例存在较大差异 [3] [4] 。竹尾忠一研究认为云南、广东、广西的红茶香气特征与印度大吉岭红茶的香气特征有很大相似度，其中云南红茶与印度、斯里兰卡高香红茶含量接近 [5] 。Aissaka H等 [6] 发现祁门红茶在芳樟醇及其氧化物含量方面不及斯里兰卡乌瓦红茶，而叶醇、2-苯乙醇、香叶酸和苯甲醇等含量则明显高于乌瓦红茶。王华夫等研究提出了“祁门香”的主要物质基础 [7] 。王秋霜等 [8] 研究认为芳樟醇、水杨酸甲酯、氧化芳樟醇、橙花醇、壬醛是广东红茶最主要的五种香气物质。研究表明，红茶香气感官品质与其含有的挥发性香气物质具有较好的关联性，如Wickremashinghe等提出的Wickremashinghe-Yamanishi比值 [9] 以及Owuor等提出的Owuor风味指数(FI) [10] 。夏涛等 [11] 初步研究了红茶芳香物质的前体以及转化路径。邹勋等的研究发现经冷冻工艺所制红茶在汤色、滋味较好，且在耐泡性上优于其他工艺红茶，但香气不高 [12] 。徐元骏等研究发现不同地区、品种红茶香气存在差异，并认为花香型红茶特征香气组分中橙花叔醇、α-法尼烯、吲哚等较多，且高氨基酸红茶中含氮化合物较高 [13] 。任洪涛 [14] 等通过比较不同等级云南工夫红茶，发现各等级红茶具有香气馥郁、香高味浓的特征，高等级红茶香气品质更好。这些研究对红茶香气品质的提升产生了重要作用，然而上述研究大多是检测分析成品红茶的香气物质或组分，而鲜见红茶于加工过程中香气物质或组分的动态变化。为此，本研究以桃源大叶茶鲜叶为原料，采用传统红条茶加工工艺，将其加工成红条茶，然后通过SDE改良香气装置提取香精油 [15] ，对其香精油进行GC/MS分析，以探讨红条茶加工过程中主要香气品质成分的动态变化，为进一步提高我国红条茶香气品质、调控红条茶加工工艺参数提供参考。

2. 材料和方法

2.1. 材料

2.1.1. 原料

茶鲜叶为1芽2叶的桃源大叶春季新梢，采于湖南农业大学长安实践教学基地。

2.1.2. 主要试剂与仪器设备

实验试剂：无水硫酸钠(分析纯，天津市恒兴化学制造有限公司)、己酸乙酯(分析纯，国药集团化学公司)、乙醚(分析纯，国药集团化学公司)。

实验仪器：SDE香气提取装置(型号定做、浙江镇海华飞世尔实验器材公司)、恒温水浴加热锅(HV.W22-700A、金坛市金城国胜试验仪器厂)、气相质谱联用仪(GC/MS-QP2010，日本岛津公司)。

2.2. 实验方法

2.2.1. 红条茶加工

采摘桃源大叶1芽2叶春梢，薄摊于23℃~26℃ (空调控制)条件下萎凋14 h左右；萎凋叶在揉捻机上以轻重轻方式揉捻60 min；揉捻叶解块后摊放于竹盘，用湿润的纱布盖住，在28℃、90%相对湿度的发酵机中发酵4~5 h，通过观察叶色、闻香气确定是否发酵适度；而后将发酵叶放于恒温干燥箱中，于130℃下毛火烘0.25 h至6成干，摊凉，最后在70℃下烘至足干 [2] 。

2.2.2. 样品制备

分别在萎凋0 h、3.5 h、7 h、10.5 h、14 h时各取样1次，样品分别编号为W1、W2、W3、W4、W5；在揉捻20 min、40 min、60 min时各取样1次，样品分别编号为R1、R2、R3；在发酵1 h、3 h、4 h、5 h时各取样1次，样品分别编号为F1、F2、F3、F4；在毛火下烘0.25 h至6成干，取样1次，在足干1 h、1.75 h时各取样1次，样品分别编号为G1、G2、G3。取样以后，各个样品迅速用锡箔纸包裹并标号，并于液氮罐中低温处理1~2 min，取出后通过冷冻干燥机脱水成干燥样，放−40℃低温冰箱里，备用。

2.2.3. 香精油制备

采用同时蒸馏萃取法(SDE法)：在1000ml圆底烧瓶中精确加入25.000 g样品→加入2.5 ml己酸乙酯内标溶液以及500 ml沸蒸馏水→25 ml乙醚萃取→微沸连续萃取45分钟后→收集乙醚相→适量无水硫酸钠脱水，4℃下静置过夜→乙醚部分经氮气吹扫浓缩→GC/MS分析 [15] 。

2.3. 分析方法

2.3.1. 水分含量分析

参照国家标准测定 [16] 。

2.3.2. 香气品质成分GC/MS分析

气相色谱分析条件：HP-5 30 m × 0.25；载气：1 mL/min He；程序升温：50℃ (5 min，3℃/min)→160℃(5 min，12℃/min)→250℃/min。

质谱条件：电离源：EI；电离能量：70 eV；扫描范围：25~250 Amu；辅助温度：280℃ [7] 。

2.3.3. 红条茶游离态香气成分分析

参考王华夫的分析定量方法 [7] 。

3. 结果与分析

3.1. 红条茶加工过程中主要香气类物质动态变化

通过GC/MS检测分析发现，由桃源大叶加工的红条茶，共检测出110种香气组分，其中含量较高有22种，将这22种香气组分进行归类显示，其中醇类有9种，脂肪酸类有3种，醛类有5种，脂类有3种，酮类有2种；红条茶加工过程中，鲜叶W1、萎凋W5、揉捻R3、发酵F4、干燥G3样品的香气组分分别有68、68、78、75、71种(表1)。红条茶加工中的萎凋工艺有大量香气物质产生，同时也有一些香气组分逐渐消失；揉捻和发酵工艺的香气物质变化显著，产生、增加大量香气组分；干燥工艺中除2,5-二甲基吡嗪等极少数香气物质产生外，大部分香气物质趋于减少或消失。

从各类香气物质在红条茶加工过程中的动态变化来看(图1)，萎凋期间，醇类、酯类香气物质相对含量不断增加，醇类从鲜叶时相对总量的33.65%增至萎凋末期W5时的40.64%，酯类从1.56%增至2.03%；醛类、酮类、烃类、酸类物质相对含量逐渐下降，醛类从7.89%下降到6.46%，酮类从2.97%下降到2.23%，烃类从1.33%下降到1.17%，酸类从26.74%下降到21.85%。揉捻工艺期间，醇类、酯类、醛类、酮类物质相对含量呈递增趋势，醇类增至47.44%，酯类增至3.35%，醛类增至9.86%，酮类增加至2.39%；酸类、烃类物质相对含量下降，酸类下降至16.29%，烃类下降至1%。发酵工艺期间，醇类、醛类、酮类物质相对含量持续增加，醇类增至48.82%，醛类增至16.17%，酮类增至2.62%；而酯类物质相对含量先增后降，到发酵工艺末期F4时相对含量为3.25%；烃类和酸类物质相对含量小幅下降。干燥工艺期间，高温使香气物质挥发，各类物质相对含量呈下降趋势。

上述结果表明，红茶加工过程中加工工艺对香气类物质的动态变化影响较大。萎凋工艺中，萎凋叶适当散失水分后，叶片细胞张力减小，细胞液浓度增大，膜的通透性增强，多酚氧化酶、过氧化物酶等酶的活性增强，从而使内含物质进行一系列相应转化，大量香气先质在此过程中水解，香气物质总量逐渐增加，其中醇系香气物质增加较多；一经揉捻，叶细胞受到破坏，茶汁溢出，多酚类化合物、糖苷类香气前体等先质被加速氧化，香气类物质种类及含量增加；发酵工艺中，随着发酵时间延长，香气类物质转化生成较多，其相对含量达到最大值；干燥工艺中，高温使大量香气物质挥发，尤其是低沸点香气物质，相对含量不同程度下降。

3.2. 红条茶加工过程中主要香气成分的动态变化

表1、图2显示，红条茶加工过程中主要香气成分的动态变化呈以下几种趋势：1) 橙花醇、顺-2-戊烯-1-醇、芳樟醇、苯乙醇、α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇、香叶醇、水杨酸甲酯、棕榈酸甲酯、顺-茉莉酮等香气成分从萎凋开始至发酵后期，相对含量逐渐增加，而从发酵后期至干燥结束，相对含量

表1. 红条茶加工过程中香气类物质相对含量的动态变化(化合物峰面积/峰总面积) %

痕量香气成分：-。

图1. 红条茶加工过程中香气类物质相对含量的动态变化(化合物峰面积/峰总面积) %

图2. 红条茶加工过程中主要香气成分相对含量的动态变化(类物质峰面积/总峰面积)%

则逐渐减小(图2(a)、图2(b))，其原因主要是从萎凋开始到发酵后期糖苷类香气前体发生酶促水解作用 [17] 、氨基酸组分发生氧化降解作用 [18] 、脂肪酸发生酶促氧化作用以及脂肪酸与低级醇脱水缩合或发生反应产生酯类物质等所致，而干燥中的高温可使反应酶失活，并对这些香气组分有强烈挥发作用，使干燥工艺中这些香气成分含量不断降低；2) 从萎凋开始到干燥结束，叶绿醇、橙花叔醇、苯甲醇、香叶酸、(E)-2-己烯醛、苯乙醛、全顺式-7,10,13-十六碳三烯醛、β-紫罗兰酮等香气成分逐渐增加(图2(c))，其原因主要是从萎凋开始到发酵后期氨基酸组分发生氧化作用以及脂肪酸持续发生酶解作用，使这些香气组分相对含量不断提高，同时这些香气组分为高沸点香气，主要由加热降解产生，所以高温干燥过程中，其相对含量仍继续增加；3) 从萎凋开始到干燥结束，棕榈酸、亚油酸、己醛、庚醛、邻苯二甲酸二异丁酯等香气成分的相对含量一直逐渐减小(图2(d))，其原因主要是从萎凋开始到发酵后期两种主要脂肪酸发生降解作用，使其生成小分子的醛、酮、酸，同时干燥高温能使脂肪酸继续降解，所以两种脂肪酸相对含量逐渐减小。

由此可见，细胞在萎凋工艺中逐步失水，细胞壁透性增加，而细胞内各种酶的代谢主要为水解反应，大部分水解酶活性都有所增强，存在于液泡外的键合态的香气成分在活性不断增强的糖苷酶的作用下分解，游离出大量香气成分；与此同时高级脂肪酸在脂肪氧化酶等作用下发生氧化降解，生成六碳醛、醇、酸等挥发性化合物，香气成分种类增多，含量保持上升趋势。揉捻工艺中，细胞破碎，不仅使儿茶素类物质充分与PPO、POD接触反应，生成大量氧化产物邻醌类，而后邻醌类与氨基酸、β-胡萝卜素、脂肪酸发生偶联氧化反应，生成大量游离态香气，而且使大量存在于细胞液泡内的键合态香气成分进入细胞质中，与相应的糖苷酶接触，释放出游离态的香气成分，同时揉捻使细胞壁破损，促使细胞壁上大量高级脂肪酸类的氧化降解，这也利于香气的形成。揉捻是发酵工序的开始，伴随发酵时间的延长，以多酚类化合物氧化为主体的一系列偶联氧化反应成为香气成分形成的主要途径，同时随着糖苷类酶促反应的进行，发酵叶的香气成分种类及含量都呈大幅增加趋势，所以发酵工艺是红条茶香气形成的关键工艺 [19] [20] 。高温条件下的干燥使发酵叶的香气种类和含量减少，尤以低沸点香气成分减少更为显著；同时干燥工艺也是香气形成重要工序，其香气形成途径包括儿茶素类邻醌类的偶联氧化反应、糖类物质与氨基酸的Maillard反应及氨基酸、糖的分解作用等。

4. 讨论

红条茶加工过程中香气成分变化以醇类、脂肪酸类、醛类为主，其特征性香气成分是芳香醇及其氧化物、脂肪酸类降解产物和橙花醇、香叶醇等单萜烯醇 [21] [22] 。萎凋工艺是红条茶香气形成的基础，主要特征香气在萎凋工艺大部分含量呈增加趋势，糖苷酶活性在萎凋工艺中快速增加，以键合态形式存在的糖苷被大量水解生成游离态香气成分，尤其是叶绿醇、苯乙醛、橙花叔醇等萜烯醇类含量明显增加，游离态香气成分总量大幅增长；通过适当延长萎凋时间，保持一定的鲜叶含水量，能够有效作用萎凋叶的各个酶体系活性，对香气形成大有助益。萎凋叶经揉捻发酵，细胞破碎，酶性氧化还原强烈，各香气组分在此过程都有不同程度的变化，苯甲醇、苯乙醛、棕榈酸甲酯经揉捻后生成，苯乙醛、香叶醇、全顺式-7,10,13-十六碳三烯醛在揉捻、发酵工艺期间相对于萎凋工艺期间含量大幅增加；4种主要醛类香气成分相对于萎凋工艺都有明显增加；主要脂肪酸类含量都有所下降，说明高级脂肪酸在大量邻醌类存在条件下的揉捻、发酵工艺被降解生成小分子醇、酮、醛类；从香气成分变化情况可看出，随着发酵时间的延长，对香气品质有利的芳樟醇明显下降，其他主要特征香气成分增长趋缓，而对香气品质形成不利的(E)-2-己烯醛含量表现出明显增加趋势，故发酵时间的缩短对红条茶香气品质形成具有重要作用。从红条茶香气分析数据来看，在干燥阶段，除β-紫罗兰酮、苯乙醛、全顺式-7,10,13-十六碳三烯醛因高温加热而增加外，其他主要香气成分含量相对发酵末期F4时都出现了不同程度的下降，说明高温对红茶香气具有强烈挥发性，特别是低沸点香气成分 [23] ，所以红茶干燥毛火需高温短时，足火需低温慢烘，才能使发酵叶的香气成分有效保留，提高红茶的香气品质。因此，在实际生产中，在控温控湿条件下，通过适当延长萎凋时间、缩短发酵时间及毛火干燥与足火干燥时间，有利于红条茶香气品质的提高。

基金项目

国家重点研发计划“茶食品绿色加工核心技术研究与产品创制”(2017YFD0400803)；长沙市科技计划重大专项“现代茶制品绿色低碳加工关键技术创新与产品开发”(kq1703003)。

文章引用

张 拓,林 玲,周 阳,肖文军,龚志华. 红条茶加工中香气物质的动态变化
The Dynamic Change of Aroma Substances of Black Tea during Processing[J]. 食品与营养科学, 2018, 07(01): 1-11. http://dx.doi.org/10.12677/HJFNS.2018.71001

参考文献 (References)