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Advances in Geosciences
Vol.2 No.4(2012), Article ID:9232,3 pages DOI:10.4236/AG.2012.24027

Progress on the Application of Nitrogen and Oxygen Isotopes in the Study of Nitrate Sources in Urban Rivers*

Yufen Ren1, Chengwu He1,2, Xiaoke Wang1, Zhiyun Ouyang1

1State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing

2Institute of Resources & Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo

Email: yfren@rcees.ac.cn

Received: Sep. 21st, 2012; revised: Oct. 6th, 2012; accepted: Oct. 25th, 2012

ABSTRACT:

Nitrate pollution has caused serious eco-environmental problems in surface waters. For controlling nitrate pollution, it is necessary to differentiate various nitrate sources using suitable methods. Since δ15N and δ18O values vary greatly in different sources of nitrate, more and more researchers pay great attention on the application of nitrogen and oxygen isotopes in surface water nitrate tracing studies. This review summarizes recent trends in the study of distinguishing different sources of nitrate in surface waters by means of isotope analysis of nitrate and oxygen. And it also gives a prospect on the study of nitrate tracing in Chinese surface waters.

Keywords: Surface Water; Nitrite Pollution; Nitrogen and Oxygen Isotopes; Sources Tracing

氮氧同位素在城市地表水硝酸盐来源解析的应用进展*

任玉芬1,贺成武1,2,王效科1,欧阳志云1

1中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室,北京

2河南理工大学资源环境学院,焦作

Email: yfren@rcees.ac.cn

摘 要:

地表水硝酸盐污染造成了地表水体富营养化和水质恶化等的生态环境问题,确定地表水中硝酸盐的来源并加以控制显得尤为重要。利用不同成因的地表河流硝酸盐的δ15N和δ18O存在着较大差异,将氮、氧稳定同位素示踪技术用于河流硝酸盐来源解析的研究日益受到研究者的广泛关注。本文综述了利用氮、氧同位素来研究地表水硝酸盐不同来源的研究进展,总结归纳了不同硝酸盐氮来源的δ15N和δ18O分布范围,并展望了未来我国地表水硝酸盐来源示踪的可能发展方向。

收稿日期:2012年9月21日;修回日期:2012年10月6日;录用日期:2012年10月25日

关键词:地表水;硝酸盐污染;氮氧同位素;来源示踪

1. 引言

随着工农业生产的迅速发展以及人民生活水平的提高,地表水营养元素氮、磷的含量逐渐升高,地表水中硝酸盐污染已引起各国政府和学术界的高度重视[1]。纵观国内外关于地表/地下水中硝酸盐污染研究,利用中δ15N和δ18O对硝酸盐污染进行溯源研究是当前地表水污染研究的一个重要方向。世界卫生组织规定,饮用水中的硝态氮含量不能超过10 mg/ L[2]。美国密西西比河的硝酸盐含量和输入墨西哥湾的通量自1965年以来已经升高3倍,如今每年的输出量达1600万吨氮,从而导致了墨西哥湾的严重富营养化和湾内面积>10,000 km2的季节性水下缺氧层[3-6]

由于不同来源水环境因子的稳定同位素特征值不受水环境因子浓度变化影响,同位素组成保持相对稳定并具有一定的规律性[7-11],利用δ15N、δ18O同位素结果与化学分析数据结合,研究硝态氮的来源,为水体溯源研究提供先进技术手段成为可能。随着同位素技术运用的开展,在地表水硝酸盐的研究方面,通常是基于对δ15N同位素分析,北美及欧洲一些国家已经利用较为成熟的硝酸盐氮、氧同位素方法来研究污染源与地球化学过程[12-16];自20世纪90年代以来,国内的学者[17-19]就开展了氮同位素的研究。

自然界氮的来源包括大气干湿沉降、工业污水和生活污水、城市生活垃圾、化肥农药、工业合成含氮物质以及牲畜排泄物和植物腐殖体等[20-22]。水环境在自然状态下硝酸盐含量一般不高,制造和使用化肥、动物粪便和废水的排放等人为活动是导致硝酸盐浓度升高的主要原因[23-27]。氮有2种稳定同位素14N和15N,在复杂的物理、化学和生物过程中氮会产生同位素分馏,从而引起自然界中含氮物质δ15N的显著差异。不同来源的硝酸盐氮具有不同的氮同位素组成,大多数陆地物质的δ15N组成为–20‰~30‰,例如人工合成化肥δ15N大多在0‰ ± 4‰左右,土壤有机氮的δ15N在4‰~9‰范围内。人畜排泄物的δ15N值为8‰~ 20‰。城市生活排泄物的氮同位素值则可高于10‰,而工业来源或其他生活垃圾,可能会低于10‰[28]

2. 各种硝态氮来源的δ15N值分布

不同的δ15N特征值能够解释地表水体中硝态氮的不同来源,铵态氮肥、硝态氮肥和尿素这些有机和无机肥料的生产都是通过固定大气中的N2,因此他们的δ15N值变异较小,通过固氮以后很少一部分会再分馏出来,这些肥料的δ15N一般在–6‰和+6‰之间[29]。大气氮沉降中的δ15N值一般在–13‰和+13‰之间,这是由大气中复杂的化学反应以及人们燃烧化石燃料等一系列人为因素造成的。粪肥和污水的δ15N有较多的其他来源。在粪肥和污水的储存、处理和施用过程中产生了大量的NH3的产生导致了大量富含δ15N的的产生,由粪肥产生的δ15N值的范围在+5‰和+25‰之间,污水产生的δ15N值的范围在+4‰和+19‰之间。土壤氮中的δ15N值在0‰和+8‰之间,这与土壤的矿化作用和消化作用有关[29],土壤深度、植被状况、气候和该地点的发展历史也是影响δ15N值的因素。农耕地区的地表水的氮污染主要原因是化肥的使用、动物的排泄物和其他的有机残渣。另外高强度的土地利用、耕作以及工业活动也是地表水和地下水硝态氮污染的重要来源。这类来源的δ15N值在–4‰和+15‰之间。

3. 各种硝态氮来源的δ18O值分布

在示踪水体硝态氮污染来源方面,δ18O正在日益受到人们的关注。在分辨大气来源和土壤微生物产生的硝态氮污染方面,δ18O比δ15N更为有效,因为大气来源和土壤微生物产生的硝态氮其δ18O的特征值差别巨大,前者是+52.5‰和+60.9‰之间,后者是+0.8‰和+5.8‰。由于能区别人工合成的硝态氮肥和其他的硝态氮来源,δ18O成了一种非常有效的硝态氮示踪剂[29]。从不同硝态氮来源的δ18O值可以得知硝化作用(主要是生物合成氮肥、粪肥和污水中产生的硝态氮)产生的硝态氮δ18O的特征值要远低于从大气沉降和化肥使用产生的硝态氮的δ18O值[29]

生物合成的硝态氮和化肥使用过程产生的硝态氮其δ18O值受很多不同复杂过程的控制。生物合成的硝态氮中的δ18O值由H2O中的δ18O和大气中的O2决定。在理论上,中首先形成的两个氧原子来自于H2O中的氧,而第三个氧原子来自于大气中的O2。由于环境中水的δ18O值是在–25‰和+4‰之间,大气中O2的δ18O值是+23.5‰,因此硝化作用产生的硝态氮其δ18O值理论上应该是–10‰和+10‰之间。然而,通过观测值显示由于微生物固氮产生的中的δ18O值比理论计算得出的值要高出10‰[29]。大气沉降硝态氮中的δ18O值受很多复杂的大气过程的影响,这导致了大气沉降硝态氮中的δ18O值具有很大的空间和时间上的变异。影响因素包括硝化作用产生过程中的暴雨导致18O的分离、18O与NOX合成以及大气化学反应中其他使得18O减少的很多因素。而大气中的O2使得中的δ18O富集,因此δ18O表现出比较宽的范围,介于+25‰和+75‰之间。由于合成化肥中的氧原子主要来源于大气中的O218O = 23.5‰),因此δ18O的范围是+17‰和+25‰之间[29]

4. δ18O在来源识别中的辅助作用

在城市地表水硝态氮来源示踪中,δ18O是辅助示踪方式。应用δ15N对河流污染的来源示踪方面,δ15N可以区分有机肥和污水与大气氮沉降、硝态氮肥、铵态氮肥来源,但由于大气氮沉降、硝态氮肥、铵态氮肥中δ15N值重叠,无法区分三者不同来源,而δ18O正好弥补了δ15N的不足,这样利用δ15N和δ18O双同位素就可以区分大气氮沉降、化肥、铵态氮肥三种来源。

5. 研究展望

硝酸盐超标已经成为全球性的地表水体的重要的环境污染问题。国内自20世纪90年代以来[17,19],开展了氮同位素研究并取得显著成绩,但在河流硝酸盐研究方面则研究较少。目前国内学者大多是局限在污染源调查和河流水质监测等方法计算河流氮通量[30,31],而较少利用氮的生物地球化学循环过程来确定氮的各种来源的贡献率。地表水中硝酸盐氮、氧同位素数据范围能解释各种不同的氮源[32],因此可用来判别硝酸盐的来源及示踪氮的地球化学循环。针对我国目前在该领域的研究情况,今后将开展以下几方面的研究工作。

1) 氮氧同位素法:由于不同氮来源的硝酸盐δ15N值存在重合,使得结果存在多解性,故而单纯利用氮同位素技术确定硝酸盐污染源还不够准确,氧同位素能弥补这一不足,因此N、O双同位素法同时应用能更好地解析硝酸盐的来源。

2) 多种同位素法:综合使用碳、氮、氧、硼、硫等多种同位素方法,可以与仅用氮氧同位素法达到互为补充的作用。事实上,在反硝化作用过程中,经常伴随着有机碳DOC(或硫化物)的氧化,分析颗粒物有机物和无机物中碳、氧、硫同位素组成可为判别反硝化作用的发生与否以及进行的程度等提供线索。

3) 由于地表水体的复杂性,同位素地球化学的研究与水文循环的大气降水、河流、地下水和土壤水等作为一个整体,建立水文模型,将会更好地研究整个地表水体的硝酸盐地球化学循环。

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NOTES

*资助信息:本研究受国家自然科学基金项目(41030744,41230633,40901265)和中国科学院知识创新项目(KZCX2-EW-310)资助。

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