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1. 引言

掺铬离子晶体在激光发展过程中，起着重要作用。1960年，梅曼利用氙灯泵浦红宝石晶体，实现了红色激光输出，成为人类历史上开创激光技术的标志。而红宝石就是掺三价铬的具有刚玉结构的单晶体，即Al₂O₃:Cr³⁺。由于铬离子属于过渡金属离子，和稀土离子不同，其d-d电子轨道跃迁受晶体场影响要比稀土离子f-f跃迁大得多，因而其光谱特征更为多变和复杂。稀土离子的吸收光谱和发射光谱一般为锐线，基质晶格的变化，并不影响光谱的基本轮廓。而铬离子吸收光谱和荧光光谱随晶体场对称性和场强变化可能是宽的光谱带，也可能是锐线，宽带荧光是实现频率连续可调谐激光的必要条件。铬离子在晶体的不同生长条件下，形成二价Cr²⁺(d⁴)、三价Cr³⁺(d³)、四价Cr⁴⁺(d²)和五价Cr⁵⁺(d¹)，更丰富了光谱性能，它的敏化、饱和吸收等特点在激光应用方面不断扩展着新的应用领域。

2. 铬离子在晶体中的结构化学参数

晶体结构是激光离子赖以存在的基础。对于激光工作物质，基质必须要有稳定的化学结构，还要有优良的物理性能，如高的硬度和高的热导率。化学结构的稳定有赖于离子的基本化学参数。表1是铬离子的结晶化学参数，其离子半径在不同配位多面体中是不

表1. 铬离子的结晶化学参数

同的，表中给出的是四面体(IV配位)和八面体(VI)中的不同价态的离子半径。随着价态升高，其离子半径逐渐减小，铬离子的极化力也逐渐增强。在实际晶体中，铬离子进入晶体并不总是置换相同价态离子，而有可能是异价离子，这时则会产生色心或其它缺陷来补偿电荷平衡。如在钨酸锌晶体中，Cr³⁺置换的是Zn²⁺形成带一个有效正电荷的缺陷，电荷平衡由氧空位来补偿，其缺陷方程为。晶体在生长过程中由于气氛不同，也会影响到价态。因此，需要加一些其它离子，并在工艺和后处理中加以解决。如制备YAG:Cr⁴⁺通常要加少量CaO和MgO，并在1300℃空气中保温20 h以上，才能使晶体中Cr³⁺尽可能多的转化为Cr⁴⁺。Yang等^[1]发现在Al₂O₃陶瓷中空气进行退火会使Cr³⁺转化为Cr⁴⁺。

3. Cr³⁺离子光谱特征及应用

Cr³⁺离子的电子组态是d³，Tunabe-Sugano图是进行光谱分析的理论基础。图1给出八面体场中d³电子能级与晶体场场强示意图。图中仅给出⁴T₂能级与²E能级这两个发光能级的相对关系。E为电子能级能量，B为Racah参数，B表示d轨道变形程度，B值愈大，晶体场分裂参数也愈大；Dq = 10，为八面体场中晶体场分裂参数，Dq/B表示晶场强度，一般认为Dq/B > 2.5为强场，Dq/B < 2.5为弱场； E表示⁴T₂能级与²E能级的相对位置， E为正值时，²E能级位于⁴T₂能级下方，其荧光光谱为明显锐线。²E能级与基态⁴A₂之间属于禁戒跃迁，但是由于实际晶体中对称性降低部分解除禁戒才产生了荧光发射。当时，只能观察到⁴T₂的宽带荧光，即使在低温下也观察不到²E的锐线发射，如掺铬钨酸锌。图2给出了三种常见激光晶体的荧光光谱图^[2]。由于光谱特征不

图1. d³(Cr³⁺)电子的Tunabe-Sugano示意图

图2. 掺三价铬离子激光晶体的荧光光谱示意图

同，应用也不相同。如在红宝石中，发射是锐线，荧光寿命长，用于高能量激光。紫翠宝石BeAl₂O₄:Cr³⁺的²E发射重叠在⁴T₂能级中，既可以发射单一高能量激光又可作为波长连续可调谐激光。在LiSAF:Cr³⁺和ZnWO₄:Cr³⁺中只能观察到宽带荧光，适宜调Q和锁模。ZnWO₄:Cr³⁺已获得室温激光输出^[3]。近年Li D等实现单模二极管泵浦LiSAF:Cr³⁺晶体锁模55 fs激光输出，波长865 nm，重复频率1 GHz，单脉冲110 pJ，峰值功率达1.8 kW^[4]。我国Chen CS等用闪光灯泵浦

LiSAF:Cr³⁺晶体，在850 nm处得到27 ns，输出能量84 mJ激光^[5]。Umit D^[6]等采用高亮度激光二极管泵浦Cr:LiSAF和Cr:LiCAF，输出功率分别达到500 mW和410 mW，斜效率47%和41%。锁膜运转时亚100 fs脉冲平均功率200 mW和250 mW，重复频率100 MHz。Maestre^[7]采用二极管泵浦Cr³⁺:LiCaAlF₆，获得双波长激光，在786 nm处总功率为63 mW，有望为太赫兹(THz)研究提供光源。Furebach^[8]研制一种新型激光晶体Cr³⁺:LiInGeO₄，虽然该晶体结构和镁橄榄石相同，但是Cr³⁺处于变形的八面体中，而不是通常以Cr⁴⁺处在四面体对称的晶体场，它的发射带从900 nm一直延伸到1700 nm，是近红外波段光通讯产生超短脉冲的理想介质，目前已由二极管泵浦获得准连续激光输出。Cr³⁺离子还可以作为敏化离子。如YAG:Nd³⁺晶体是f-f锐线跃迁，灯泵时能量损失较大，故采用双掺YAG:Nd³⁺，Cr³⁺，利用Cr³⁺的宽带吸收将能量传输给Nd³⁺，提高了激光效率。在适宜的晶格场下，共掺Nd³⁺离子也可以改善Cr³⁺的激光效率。如在ZnWO₄: Cr³⁺，Nd³⁺中在950 nm实现室温激光输出^[9]。

4. Cr⁴⁺离子光谱特征及应用

对于Cr⁴⁺离子来说，在理想的四面体位(T_d对称性)中，Cr⁴⁺离子的最低自由离子能级³F分裂为三个子能级、和，即，能级顺序为，如图3(a)所示。根据群论，能级作为基态能级，跃迁属于电偶极允许跃迁而跃迁则属于只能是在所有偏振方向的磁偶极允许跃迁，因此强度要比跃迁低一个数量级。而在理想的八面体中其能级顺序为，如图3(b)所示。而在扭曲的四面体位(D_2d对称)中，将导致更深度的轨道分裂：³T₂分裂为³B₂和³E，³T₁分裂为³A₂和³E，³A₂(基态能级)变为³B₁。掺Cr⁴⁺离子晶体具有较宽的荧光发射带，可实现近红外波段可调谐激光输出。如庄鑫巍等^[10]在Cr⁴⁺: Mg₂SiO₄晶体中得到中心波长约为1.22 μm，能量和脉宽分别为10 mJ和8.2 ns的激光脉冲，其光–光转换效率达到20%。此外，研究较多并实现激光输出的有还有Cr⁴⁺:Ca₂GeO₄^[11]，Cr⁴⁺:YAG等。Jeanty等^[12]使用4.5 mm长的Cr⁴⁺:Ca₂GeO₄晶体在中心波长1432 nm的光谱带宽5.2 nm处获得自启动锁模激光，脉冲宽度

图3. Cr⁴⁺能级图

365 fs，重复频率100 MHz，输出功率70 mW。室温下Cr⁴⁺:YAG的吸收光谱与发射光谱，如图4所示^[13]，图中为吸收系数，为强度，为波长。可以看出，吸收带主要有0.48 μm，0.65 μm和1.00 μm，其中0.48 μm是由八面体格位上的Cr⁴⁺电荷转移或色心等造成，其余吸收带是四面体格位上的Cr⁴⁺所产生。作者采用波长976 nm功率1 W的半导体激光作激发光源，测得发射光谱如图4(b)，范围为1.1~1.7 μm，峰值在1.39 μm附近。值得注意的是接收方向不同，发射光谱有很大不同，图中三条发射谱线是由同一样品相同激发条件下在三个方向接收得到的。这种在各向同性的立方晶系的晶体中出现的现象，还没有一个合理的解释。1.0 μm吸收带是四配位Cr⁴⁺离子³A₂→³T₂跃迁的结果。0.65 μm吸收带是四配位Cr⁴⁺离子³A₂→³T₁跃迁的结果；而0.48 μm吸收带是六配位Cr⁴⁺离子³T₁→³T₂跃迁的结果。研究表明Cr⁴⁺:YAG具有饱和吸收性，可作为无源的即插即用型(plug-and-play)饱和吸收被动调Q元件。它不仅具有经济实用的特点，而且还有益于半导体激光泵浦的固体激光器的小型化。调Q技术是获得纳秒量级激光的重要方法，而纳秒量级及其以上超短脉冲激光在航天航空、基础工业、军事、

图4. Cr⁴⁺:YAG的光谱图：(a) 吸收光谱；(b) 荧光光谱

医疗等方面有着广泛的应用。目前已实现脉冲和连续Nd:YAG激光调Q运转。2002年王青圃^[14]等用Cr⁴⁺: YAG晶体作调Q元件，实现946 nm激光被动调Q运转。脉冲宽度为38 ns，能量为1.7 mJ。Yang XQ等^[15]研制成功LD端面泵浦腔内倍频Nd:YAG/Cr⁴⁺:YAG组合晶体被动Q开关获得532 nm绿光脉冲激光，脉宽3.5 ns，重复频率27.5 kHz，单脉冲能量18 mμJ。我国周寿桓等^[16]在1993年报道了双掺Cr, Nd:YAG自调Q1.06 μm激光脉冲输出。Shi YX等^[17]采用波长808 nm光纤耦合二极管激光器端面泵浦双掺Cr, Nd:YAG得到了平均输出功率7 W的调Q脉冲激光，脉冲宽度在12~16 ns，相应斜效率为33%。Burkov研究了LaBGeO₅:Cr⁴⁺晶体的光谱，由于基质在0.19~8.5 μm范围内透明，所以其四个吸收带920，685，505和240 nm是Cr⁴⁺在四面体晶场中的电子跃迁和电荷转移跃迁。

5. Cr²⁺离子光谱特征及应用

Cr²⁺离子的电子组态是3d⁴。图5是Cr²⁺:CdS晶体室温吸收和发射光谱。它的²E→⁵T₂跃迁呈宽带，中心波长在2.5 μm，室温荧光寿命为0.93 μs。俄罗斯学者^[18]在Cr²⁺:CdS晶体中获得中心波长2.525 μm的连续激光，线宽10 nm，最大输出功率0.79 W，斜效率为52%。Moskatev等^[19]在Cr²⁺:ZnS中获得波长2200~2700 nm激光输出，斜效率44%，光效率31%，输出功率为500 mW。Berry等^[20]在Cr²⁺:ZnSe晶体中获得中心波长在2450 nm的激光，最大功率8.9 W，调谐范围2275~2700 nm。其中掺杂Cr²⁺离子浓度n₀ = 1 × 10¹⁹ cm⁻³(~0.04% atomic)。美国Williams等^[21]用脉冲激光沉积法在宝石衬底上制备高掺杂浓度的Cr²⁺:ZnSe薄膜，并实现2.6 μm中红外室温激光运转，还证实该材料可作为Er:YAG激光的Q开关元件在1.645 μm处激光脉冲输出。Cr²⁺:ZnSe薄膜可作为于Er，Tm，Ho在1.5~2.1 μm范围的被动锁模激光元件。

6. Cr⁵⁺离子光谱特征及应用

Cr⁵⁺离子的电子组态是3d¹，光谱特征类似钛宝石。图6是Cr⁵⁺:YVO₄的偏振吸收光谱，在1 μm处

图5. Cr²⁺:CdS晶体室温吸收和发射光谱

图6. Cr⁵⁺:YVO₄的偏振吸收光谱

有一个吸收峰。研究表明它也有饱和吸收特性，因而也可以用来作具有实用价值的Q开关元件。Zolotovskaya1^[22]等光纤激光器泵浦Yb:YVO₄，Cr⁵⁺:YVO₄作调Q元件，获得激光脉冲输出功率160 mW，重复频率157 kHz，斜效率18%。Cr⁵⁺:YVO₄晶体的重要意义在于它和Nd:YVO₄具有相同介质，使用方便，有利于激光器的小型化。双掺Cr⁵⁺, Nd³⁺:YVO₄晶体已经研制成功^[23]。张怀金等^[24]生长出双掺杂Cr⁵⁺, Nd³⁺: GdVO₄晶体，并进行了自激活自调Q激光实验，获得最大脉冲能量1.12 μJ，脉宽230 ns，平均功率265 mW。Gerner^[25]等研究了Cr⁵⁺离子对Er³⁺离子的敏化作用。他们在2%Cr⁵⁺和10%Er³⁺共掺杂的YVO₄中发现Cr^{5+ 2}B₂→Er³⁺⁴I_13/2的高效能量传输，确定了一种新型从近红外到可见光的上转换过程。

Cr离子在晶体中的价态是值得重视的问题。Stepanova^[26]研究了Cr:Bi₁₂GeO₂₀晶体发现在空气中生长的晶体无论是在氩气中退火还是紫外辐照，只发现了四配位的Cr⁴⁺光谱，而未发现八面体配位的Cr²⁺和Cr³⁺以及四配位的Cr⁵⁺。

7. 结论

Cr离子掺杂的晶体在激光领域具有重要应用价值。因其生长条件不同，可以形成不同价态，产生了复杂多变的光谱特征，利用二价掺杂的Ⅱ-Ⅵ族化合物可以在2~5 μm中红外波段产生激光，三价掺杂的氟化物和氧化物单晶是产生可见和近红外激光的优质材料。四价是1 μm附近产生激光的材料，并且是重要的饱和吸收体，被动调Q和锁模的重要元件。五价掺杂的晶体也正在显示出在激光技术领域的重要应用前景。

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