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Journal of Organic Chemistry Research
Vol.03 No.01(2015), Article ID:14802,7 pages
10.12677/JOCR.2015.31001

Synthesis of 3,4-Dihydropyrimidin-2(1H)-one Derivatives Using H4SiW12O40/SiO2 as Catalyst

Xiuyun Chen, Yulin Xu, Shuijin Yang*

Hubei Collaborative Innovation Center for Rare Metal Chemistry, College of Chemistry and Chemical

Engineering, Hubei Normal University, Huangshi Hubei

Email: *yangshuijin@163.com

Received: Jan. 20th, 2015; accepted: Jan. 31st, 2015; published: Feb. 5th, 2015

Copyright © 2015 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

ABSTRACT

5-Ethoxycarbonyl-4-(4-hydroxyphenyl)-6-methyl-3,4-dihydropy-rimidine-2(1H)-one was synthesized from 4-hydroxybenzaldehyde, ethyl acetoacetate and urea using H4SiW12O40/SiO2 as a novel eco-friendly catalyst prepared by a sol-gel technique. The influences of molar ratio of reactant, reaction temperature, catalyst dosage and reaction time were discussed. The optimum conditions are: molar ratio of 4-hydroxybenzaldehyde to ethyl acetoacetate to urea is 1:1.5:1.5; reaction temperature is 70˚C; catalyst dosage is equal to 2.0% of feed stocks and the reaction time is 60 min; the yield of the product is 93.1%. And the synthesis of other kinds of 3,4-dihydropyrimidine- 2(1H)-one was also tested, and the yield of the products could reach 57.6% - 95.1%. Experimental results reveal that H4SiW12O40/SiO2 is an excellent catalyst for synthesis of 3,4-dihydropy-rimi- dine-2(1H)-one and has good prospects. The catalyst and synthesis products were characterized by IR, XRD and SEM, and 1H NMR and MS, respectively.

Keywords:Sol-Gel Technique, H4SiW12O40/SiO2, Catalytic, Synthesis, 3,4-Dihydropyrimidin-2(1H)-one

H4SiW12O40/SiO2催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物

陈秀云，徐玉林，杨水金*

湖北师范学院化学化工学院，稀有金属化学湖北省协同创新中心，湖北 黄石

Email: *yangshuijin@163.com

收稿日期：2015年1月20日；录用日期：2015年1月31日；发布日期：2015年2月5日

摘 要

采用溶胶凝胶法制备H4SiW12O40/SiO2催化剂，以对羟基苯甲醛与乙酰乙酸乙酯、尿素为原料，催化合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮。考察了反应物摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间等对产品收率的影响。实验表明，在n (对羟基苯甲醛):n (乙酰乙酸乙酯):n (尿素) = 1:1.5:1.5，反应时间为60 min，催化剂用量为反应物总质量的2.0 %，反应温度为70℃的优化条件下，5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的收率可达93.1%，且对其他几种3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的催化合成收率在57.6%~95.1%之间，说明H4SiW12O40/SiO2是合成3,4-二氢嘧啶- 2(1H)-酮的良好催化剂，具有良好的应用前景。催化剂和产品结构分别经IR，XRD，SEM和1H NMR，MS表征。

关键词 :溶胶凝胶法，H4SiW12O40/SiO2，催化，合成，3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

1. 引言

嘧啶酮类化合物及其衍生物作为药物中间体具有特殊的治疗性质和药理活性[1] ，可以制成降压剂，α1a-拮抗物等，同时在抗微生物、抗病毒、抗癌、杀菌、杀霉等领域具有广阔的前景，因此成为生物活性有机杂环化合物研究的热点之一[1] 。随着人们对生存环境的日益重视，越来越多的研究人员将有机合成的研究重点放在对环境污染少的绿色合成上，绿色合成要求合成过程中采用无毒的试剂、溶剂或催化剂，反应过程排放的污染物最少[2] 。通常该类化合物是在浓盐酸催化下由乙酰乙酸乙酯、芳香醛和脲缩合得到，这一合成方法被称为Biginelli反应[2] 。但该反应时间长、产率低、污染环境、催化剂腐蚀设备。为了克服这些问题，人们进行了大量的研究工作[3] -[8] 。主要有微波促成、固相合成，或使用新的催化剂如氯化铁、三氯化镧、三氟化硼乙醚等，并取得了一定的成就。

H4SiW12O40是由多原子和杂原子通过氧原子配位桥联按一定结构组成的一类结构新奇的具有强氧化性和酸性的多金属氧酸盐[9] [10] 。作为酸催化剂具有催化活性高，选择性高，对设备的腐蚀性较低，反应条件温和等优点，这些都比常规的强酸在工业上有更好的应用前景。但这类化合物比表面积较小，分离困难，使用成本较高和环境污染，故实际应用中常将其负载到载体上。SiO2具有独特的孔结构、大的比表面积和优良的热稳定性，并且对杂多酸呈惰性使其成为负载杂多酸的良好载体[11] 。

本课题采用溶胶–凝胶法[12] 制备了新型的非均相负载型催化剂[13] H4SiW12O40/SiO2，增大其比表面积，提高催化活性、增强稳定性、提高可重复使用性，而且还能保持杂多酸的Keggin型结构。将该催化剂用于催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮，取得了良好的催化效果。其反应通式如Scheme 1所示。

2. 实验部分

2.1. 实验仪器及试剂

H4SiW12O40自制，正硅酸乙酯，正丁醇，对羟基苯甲醛，苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对甲基苯甲醛，

Scheme 1. The synthetic route of 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one derivatives

Scheme 1. 3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物的合成路线

对氯苯甲醛，对硝基苯甲醛，乙酰乙酸乙酯，尿素，二次蒸馏水，无水乙醇，丙酮；

德国Bruker公司生产D8 ADVANCE型X-射线衍射(XRD)仪，用铜靶Kɑ1辐射，石墨单色器滤波，Cu Kα，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为2θ = 5˚ - 70˚；美国Nicolet 5700型傅里叶变换红外拉曼光谱(FT-IR)仪，KBr压片法；XT4显微熔点测定仪，电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(北京市恒丰医疗器械有限公司)，标准磨口中量有机制备仪，85-2型恒温磁力搅拌器，Finnigan LCQ Advantage MAX质谱仪(带有ESI源，美国Thermo Finnigan公司)；1H NMR用ADVANCE IIITM 300 MHz核磁共振仪(瑞士Bruker公司)。

2.2. 催化剂H4SiW12O40/SiO2的制备

催化剂采用溶胶–凝胶法制备[14] [15] 。将2 g H4SiW12O40溶解于26 mL水中制得H4SiW12O40溶液，将一定量的正硅酸乙酯与正丁醇(体积比约为2.5:1)混合，然缓慢滴加到H4SiW12O40溶液中。在搅拌的情况下，依次在室温和45℃下分别保留1 h，80℃下保留2.5 h。所得湿凝胶在45℃和90℃下分别真空干燥16 h和3 h。所得干凝胶用温水洗至中性。然后在一定的温度下，焙烧一段时间，即得H4SiW12O40/SiO2。

2.3. 催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

在50 mL圆底烧瓶中采用无溶剂法，加入一定计量比的取代苯甲醛，乙酰乙酸乙酯、尿素和一定质量的催化剂，充分混匀后在磁力搅拌器上一定温度反应一段时间，反应完后趁热过滤分离出催化剂，滤液在冰水中冷却结晶，静置，抽滤，所得固体物质用蒸馏水洗涤数次后用无水乙醇进行重结晶，过滤，干燥得纯品，称重计算收率。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的表征

3.1.1. IR表征结果

对H4SiW12O40，H4SiW12O40/SiO2和H4SiW12O40/SiO2 (recycled)进行IR表征可得：H4SiW12O40的特征峰为982.9，928.4，783.8 cm−1，充分表明其具有Keggin结构。另外，在1625.5 cm−1出现有弱的吸收峰，这是水的弯曲振动吸收，说明该物质含有一定的结晶水。H4SiW12O40/SiO2的特征峰为1390.1，1082.1 cm−1，而在1082.1 cm−1为一宽峰是因为H4SiW12O40在982.9和928.4 cm−1之间的特征峰与SiO2的特征峰重合。虽然H4SiW12O40的特征吸收图谱发生了改变，但H4SiW12O40仍保持了Keggin结构。由此可以推测，H4SiW12O40与载体SiO2之间存在较强烈的化学作用，而非简单的吸附作用。而H4SiW12O40/SiO2(recycled)的特征峰为1390.1，1091.1 cm−1，其与H4SiW12O40/SiO2(b)的特征峰基本一致。在3100~3500 cm−1之间为H3O+中-OH的伸缩振动峰。

3.1.2. XRD表征结果

对H4SiW12O40，H4SiW12O40/SiO2和H4SiW12O40/SiO2 (recycled)进行XRD表征可得：H4SiW12O40的特征峰为8.027˚，9.267˚，10.309˚，20.729˚，23.160˚，25.443˚，29.462˚，34.672˚和37.847˚，这表明所制备的H4SiW12O40为Keggin结构。SiO2负载H4SiW12O40后，硅钨酸的特征峰消失，只出现一个较强的宽峰(2θ = 24.15˚)，说明H4SiW12O40/SiO2为典型的无定型态，且硅钨酸均匀的分布在二氧化硅的表面。且重复利用五次后，其结构未发生变化，说明H4SiW12O40/SiO2的稳定性良好。

3.1.3. SEM表征结果

SiO2 (a)，H4SiW12O40 (b)和H4SiW12O40/SiO2 (c)的SEM图示于图1。

由图1可知，SiO2的表面形态呈球状，球面比较光滑，球体均匀。H4SiW12O40的外部形态呈大小不一的多空球状结构。把H4SiW12O40负载到SiO2上，H4SiW12O40均匀分散在SiO2载体中，如图1(c)。

3.2. 反应条件的优化

在固定对羟基苯甲醛用量为0.04 mol的情况下，该反应的影响因素主要有反应原料的摩尔比A，反应温度B，催化剂二氧化硅负载硅钨酸用量的百分比C和反应时间D，本文采用四因素(A, B, C, D)三水平(1, 2, 3)的正交实验法L9 (34)，考察了四因素对合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶- 2(1H)-酮的影响，结果分别见表1和表2。

由表2可知，四个因素中以原料的摩尔比对反应的影响最为明显，其大小顺序为A > C > B > D。由位级分析可知，最佳的位级组合是A3B1C2D1，亦即适宜的反应条件是固定对羟基苯甲醛的用量为0.04 mol的情况下，n (对羟基苯甲醛):n (乙酰乙酸乙酯):n (尿素) = 1:1.5:1.5，催化剂的用量占反应物料总质量的

Figure 1. SEM imagines of SiO2 (a), H4SiW12O40 (b) and H4SiW12O40/SiO2 (c)

图1. SiO2 (a), H4SiW12O40 (b)和H4SiW12O40/SiO2 (c)的SEM照片

Table 1. The four factors and three levels of the orthogonal experiments

表1. 正交试验L9 (34)的四因素和三水平

A：n (对羟基苯甲醛):n (乙酰乙酸乙酯):n (尿素)；B：反应温度(℃)；C：m (催化剂) (%)；D：反应时间(min)。

2.0%，反应温度为70℃，反应时间为60 min。在此条件下，平行做三组的产品收率分别为93.1%，93.1%，93.2%，平均收率可达93.1%。

3.3. 产品的分析鉴定

产品5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的IR图示于图2。

由图2可知，本方法制得5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的主要红外光谱数据为ν/cm−l (IR)：3500.4 cm−1为O-H伸缩振动峰，3222.6 cm−1为N-H伸缩振动峰，3115.6 cm−1为苯环

Table 2. Results analysis of the orthogonal experiments

表2. 正交试验L9 (34)结果与分析

Figure 2. FT-IR spectra of 5-ethoxycarbonyl-4-(4-hydroxyphenyl)-6-methyl-3,4-dihydro-pyrimidine-2(1H)-one

图2. 5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的IR图

上C-H伸缩振动峰，2974.6 cm−1为饱和C-H伸缩振动峰，1693.5 cm−1为酯C=O伸缩振动峰，1648.1 cm−1为酮C=O振动峰，1457.7，1377.6 cm−1为苯环的骨架振动，1229.0，1097.8，1021.5 cm−1为C-O-C伸缩振动峰，782.5，672.7 cm−1为苯环C-H的面外弯曲振动。

3.4. 催化剂对其他取代苯甲醛催化活性的研究

H4SiW12O40/SiO2对一系列取代苯甲醛催化合成3,4-二氢嘧啶酮的实验结果示于表3。

从表3可以看出该催化剂H4SiW12O40/SiO2对取代苯甲醛制备3,4-二氢嘧啶酮的实验都有比较好的催化效果，其收率在57.6%~95.1%之间。

4-phenyl-6-methyl-5-ethoxycarbonyl-3,4-dihydro-pyrimidine-2(1H)-one(2a): white solid, M.P.: 205˚C - 206˚C (lit. [16] 202˚C - 204˚C); IR [17] (KBr) ν: 1714, 1639, 1295, 1220, 1090 cm−1; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 1.17 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH3), 2.35 (s, 3H, CH3), 4.06 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH2), 5.40 (s, 1H, CH), 5.65 (s, 1H, NH), 7.26 - 7.33 (m, 5H, ArH), 7.95 (s, 1H, NH); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ: 14.14, 18.75, 55.78, 60.06, 101.41, 126.61, 127.99, 128.73, 143.67, 146.20, 153.11, 165.62; MS (ESI) m/z: 261.10 ([M + 1]+), 521.10 ([2M + 1]+)。

5-ethoxycarbonyl-4-(4-methoxyphenyl)-6-methyl-3,4-dihydro-pyrimidine-2(1H)-one(2b): white solid, M.P.: 201˚C - 203˚C (lit. [16] 201˚C - 203˚C); IR (KBr) ν: 1711.9, 1648.2, 1223.6, 1176.3, 1090.3, 1029.3; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 1.17 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH3), 2.32 (s, 3H, OCH3), 3.78 (s, 3H, CH3), 4.05 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH2), 5.34 (s, 1H, CH), 5.96 (s, 1H, NH), 6.81 - 6.84 (d, 2H, ArH), 7.21 - 7.24 (d, 2H, ArH), 8.51 (s, 1H, NH); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ: 14.18, 18.60, 55.17, 59.99, 101.57, 113.96, 127.82, 136.14, 146.07, 153.61, 159.21, 165.73; MS (ESI) m/z: 291.02 ([M + 1]+), 581.08 ([2M + 1]+)。

5-ethoxycarbonyl-4-(4-chlorophenyl)-6-methyl-3,4-dihydro-pyrimidine-2(1H)-one(2c): white solid, M.P.: 214˚C - 215˚C (lit. [16] 215˚C - 216˚C); IR (KBr) ν: 1710.1, 1646.1, 1290.3, 1221.5, 1099.4; 1H NMR(CDCl3, 300 MHz) δ: 1.17 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH3), 2.35 (s, 3H, CH3), 4.07 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH2), 5.38 (s, 1H, CH), 5.77 (s, 1H, NH), 7.24 - 7.31 (m, 4H, ArH), 7.96 (s, 1H, NH); MS (ESI) m/z: 294.75 ([M + 1]+), 588.17 ([2M + 1]+)。

5-ethoxycarbonyl-4-(4-methylphenyl)-6-methyl-3,4-dihydro-pyrimidine-2(1H)-one(2d): white solid, M.P.: 215˚C - 217˚C (lit. [16] 215˚C - 216˚C); IR (KBr) ν: 1709.6, 1646.3, 1287.2, 1223.3, 1096.3; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 1.17 (t, J = 7.1Hz, 3H, CH3), 2.31 (s, 3H, CH3), 2.33 (s, 3H, CH3), 4.07 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH2), 5.35 (s, 1H, CH), 5.96 (s, 1H, NH), 7.07 - 7.26 (m, 4H, ArH), 8.49 (s, 1H, NH); MS (ESI) m/z: 275.22 ([M + 1]+), 548.77 ([2M + 1]+)。

5-ethoxycarbonyl-4-(4-nitrophenyl)-6-methyl-3,4-dihydro-pyrimidine-2(1H)-one(2e): white solid, M.P.: 209˚C - 210˚C (lit. [16] 207˚C - 209˚C); IR (KBr) ν: 1701.9, 1642.5, 1522.0, 1300.4, 12157, 1100.1; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 1.19 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH3), 2.39 (s, 3H, CH3), 4.11 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH2), 5.55 (s, 1H, CH), 5.68(s, 1H, NH), 7.42 - 7.55(m, 4H, ArH), 8.20 (s, 1H, NH); MS (ESI) m/z: 306.67 ([M + 1]+), 611.76 ([2M + 1]+)。

5-ethoxycarbonyl-4-(4-hydroxyphenyl)-6-methyl-3,4-dihydro-pyrimidine-2(1H)-one(2f): white solid, M.P.: 238˚C - 239˚C (lit. [16] 237˚C - 238˚C); IR (KBr) ν: 1693.5, 1648.1, 1229.0, 1097.8, 1021.5; 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ: 1.08 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH3), 2.23 (s, 3H, CH3), 3.97 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH2), 5.02 (s, 1H, CH), 6.67 - 7.01 (m, 4H, ArH), 7.63 (s, 1H, NH), 9.12 (s, 1H, OH), 9.34 (s, 1 H, NH); MS (ESI) m/z: 276.89 ([M + 1]+), 552.95 ([2M + 1]+)。

Table 3. Synthesize of title compounds

表3. 目标产物的合成

Table 4. Reusability of the catalyst

表4. 催化剂的重复使用实验结果

3.5. 催化剂的重复利用

在优化条件下，考察了催化剂的稳定性。反应完成以后，趁热抽滤出催化剂，用丙酮洗除出去其表面附着的杂质，将回收的催化剂在110℃干燥3 h左右后进行实验，结果如表4所示。

从表4中可以看出，催化剂重复使用5次后其收率仍保持在84.8%以上，说明催化剂具有良好的稳定性。从IR图可知，重复使用5次后催化剂H4SiW12O40/SiO2的特征峰与新制备的H4SiW12O40/SiO2的特征峰基本一致，从XRD图可知重复使用5次后H4SiW12O40/SiO2的XRD图与新制备的H4SiW12O40/SiO2也保持一致，说明催化剂结构在使用中未发生改变，H4SiW12O40/SiO2在上述反应条件下具有良好的稳定性。

4. 结论

H4SiW12O40/SiO2催化合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的适宜条件是：固定对羟基苯甲醛用量为0.04 mol，n(对羟基苯甲醛):n(乙酰乙酸乙酯):n(尿素) = 1:1.5:1.5，催化剂用量为原料总质量的2.0%，反应温度为70℃，反应时间为60 min，5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的收率可达93.1%。根据IR和XRD分析可知，H4PW12O40/SiO2具有很好的稳定性，重复使用5次后其特征峰仍然与新制备的催化剂保持一致。

H4SiW12O40/SiO2对合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮具有良好的催化活性，不仅反应时间短，催化剂用量少，而且产品收率较高，工艺流程简单。且对其他几种3,4-二氢嘧啶- 2(1H)-酮的催化合成收率在57.6%~95.1%之间，说明H4SiW12O40/SiO2是合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的良好催化剂，具有良好的应用前景。

基金项目

湖北省自然科学基金重点项目(2014CFA131)和2013年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目(201313256001)。

文章引用

陈秀云,徐玉林,杨水金, (2015) H4SiW12O40/SiO2催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物
Synthesis of 3,4-Dihydropyrimidin-2(1H)-one Derivatives Using H4SiW12O40/SiO2 as Catalyst. 有机化学研究,01,1-8. doi: 10.12677/JOCR.2015.31001

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