Advances in Material Chemistry
Vol.1 No.1(2013), Article ID:12100,3 pages DOI:10.12677/amc.2013.11001
Pechini Sol-Gel Preparation and Photocatalytic Properties of SrBi4Ti4O15*
1School of Science, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an
2Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an
Email: #xiehuidong@tsinghua.org.cn
Received: May 16th, 2013; revised: May 26th, 2013; accepted: Jun. 20th, 2013
Copyright © 2013 Huidong Xie et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
ABSTRACT：
SrBi4Ti4O15 was prepared by a Pechini sol-gel method, using strontium nitrate, bismuth nitrate penthydrate and tetrabutyl titanate as raw materials, citric acid as ligand, and ethylene glycol as solvent. The influences of the amount of citric acid, pH, ethylene glycol and calcining temperature on the phases of the product were researched. The morphology and photocatalytic properties of the as-synthesized powders were measured. The multiple comparison tests showed single phase of SrBi4Ti4O15 was obtained under the conditions of pH = 7, metals:citric acid = 1:3, citric acid:glycol = 1:2, calcining the dry gel at 650˚C for 3 h. The as-synthesized SrBi4Ti4O15 had a loose structure with a bandwidth of 3.01 eV. The degradation ratio of methyl orange reached up to 96.6% under the metal halide lamp irradiation for 3.5 h.
Keywords: SrBi4Ti4O15; Sol-Gel; Photocatalysis; Pechini Method
SrBi4Ti4O15的Pechini法制备及其光催化性能*
谢会东1,2#，王康康1,2，姚亚红1，赵亚娟1，王晓昌2
1西安建筑科技大学理学院，西安
2西安建筑科技大学，教育部西北水资源环境生态重点实验室，西安
Email: #xiehuidong@tsinghua.org.cn
摘 要：
以硝酸锶、硝酸铋和钛酸丁酯为原料，柠檬酸为配位剂，乙二醇为溶剂，用Pechini溶胶–凝胶法制备了SrBi4Ti4O15粉体。研究了柠檬酸量、溶液pH值、乙二醇用量、煅烧温度对产物物相的影响。对所合成粉体进行形貌分析和光催化性能测试。经多组对比试验表明，在pH = 7.0、金属离子：柠檬酸 = 1:3、柠檬酸：乙二醇 = 1:2、干凝胶在650℃煅烧3 h可以得到单相SrBi4Ti4O15粉体。产物SrBi4Ti4O15的结构较疏松，带宽为3.01 eV，在金卤灯下照射3.5 h对甲基橙的降解率可达96.6%。
收稿日期：2013年5月16日；修回日期：2013年5月26日；录用日期：2013年6月20日
关键词：SrBi4Ti4O15；溶胶–凝胶；光催化；Pechini法
1. 引言
铋层状钙钛矿结构铁电材料具有较高的居里温度，较低的介电损耗以及较好的抗疲劳性能而适合于应用在高温高频的非易失性铁电随机存储器方面，因而受到材料界的广泛关注[l]。其中SrBi2Ta2O9，Bi4Ti3O12和SrBi4Ti4O15三类材料被很多学者进行了深入地研究[l,2]。SrBi4Ti4O15的剩余极化强度Pr为5 μC/cm2左右，居里温度为520℃，在铁电压电装置上有较为广泛的应用[3,4]。文献报道SrBi4Ti4O15常见合成方法为固相法[5-7]，溶胶–凝胶法[8-10]、熔盐法[11]和燃烧法[12,13]等。固相法的优点是设备简单，操作容易，易于工业化生产，但需要较高的反应温度，由于Bi2O3高温下容易挥发使得原料配比不好掌握。与固相法等相比，溶胶–凝胶法在分子级别上保证了各组分的均匀混合，所需煅烧温度低。其中Pechini溶胶–凝胶法主要以金属盐为原料，柠檬酸作配位剂，乙二醇作酯化剂，是传统溶胶–凝胶工艺的改进，因此该方法具有突出的优点，克服了传统溶胶–凝胶法以剧毒金属有机物为前躯体的缺点[14,15]。迄今为止文献中对用Pechini溶胶–凝胶法制备SrBi4Ti4O15粉体及其光催化光催化性能的研究还尚未报道。本文采用Pechini溶胶–凝胶法制备了单相SrBi4Ti4O15粉体，用X射线衍射(XRD)优化了合成条件，对在优化合成条件下的产物进行了扫描电镜(SEM)形貌分析，并对其光催化性能做了实验研究。
2. 实验
2.1. 试剂与仪器
实验所用的试剂均为分析纯，包括：五水硝酸铋，天津市博迪化工有限责任公司；钛酸丁酯、硝酸锶、乙二醇(EG)、柠檬酸(CA)、氨水，北京中联化学试剂厂；浓硝酸，西安化学试剂厂；甲基橙，北京染料厂。
主要仪器：金卤灯(上海亚明灯泡厂，150 W)；721分光光度计；X射线衍射仪(日本理学公司，型号：D/Max-rA)，测定条件为Cu靶Kα，管电流50 mA，管电压40 kV，扫描步长0.02˚，测定范围3˚~90˚；扫描电镜(日本电子公司，型号：JEOL JSM-6510LV，加速电压15 kV)；紫外可见漫反射光谱仪(岛津，型号：UV-2450，BaSO4做参比)。
2.2. SrBi4Ti4O15的制备
将1.9400 g (0.0040 mol) Bi(NO3)3·5H2O和0.2120 g (0.0010 mol) Sr(NO3)2与一定量柠檬酸按照金属离子与柠檬酸1:1、1:2、1:3、1:4的摩尔比分别进行称量混合，以1.5 mol·L−1稀硝酸为溶剂，在烧杯中搅拌直至全部溶解，得到混合液A；按照柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1、1:2、1:3量取乙二醇，再分别与1.37 ml (0.0040 mol) Ti(OC4H9)4混合，得到混合液B。将A液与B液混匀，在磁力搅拌器搅拌下用浓氨水调节体系的pH值，100℃加热至体系变为黄色粘稠物，然后置于80℃的烘箱内恒温形成均匀凝胶或沉淀，继续恒温干燥至体系干燥，取出研磨后在一定温度下煅烧4 h，最后研磨煅烧产物。
2.3. 光催化实验
以pH为4浓度为13 mg/L的甲基橙为目标污染物。称取0.10 g产物加入50 ml甲基橙溶液中，避光搅拌，吸附平衡后打开金卤灯光照，间隔若干分钟取样一次(体积约6 ml)，离心分离，取出上层清液，测其在496 nm处的吸光度，按照公式D = [(A0 − At)/A0] × 100%计算甲基橙的降解率(式中A0和At分别为甲基橙溶液初始和t时刻的吸光度)。
3. 结果与讨论
3.1. 乙二醇用量对胶凝的影响
固定柠檬酸用量为0.0100 mol，分别按照柠檬酸:乙二醇为1:1、1:2、1:3的摩尔比加入乙二醇，分析其对胶凝的影响。表1为乙二醇用量对胶凝的影响。由表可知，乙二醇用量为1:3时，虽然有利于胶凝，但干燥时间为24 h时，尚不能完全干燥，这是因为其挥发性较小的原因；乙二醇用量为1:1时，和柠檬酸之间不能充分地聚合，不易形成较稳定的溶胶，反而有白色沉淀生成，乙二醇用量为1:2时，胶凝效果好，干燥时间短。以下实验柠檬酸:乙二醇的摩尔比选1:2。
3.2. 柠檬酸用量对胶凝的影响
柠檬酸的用量应保证金属阳离子与柠檬酸能发生完全的配位作用。图1是pH = 6、产物煅烧温度为650℃、不同柠檬酸用量(图中1:2表示所有金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2)所得粉体的XRD图谱。由图可以看出，随着柠檬酸用量的增加，谱线的衍射峰
Table 1. The influence of the amount of ethylene glycol on the gelling
表1. 乙二醇用量对胶凝的影响
Figure 1. XRD patterns of products with different amount of citric acid
图1. 不同柠檬酸用量所得粉体的XRD图谱
逐渐增强。与JCPDS 33-1302卡片对比后可知在1:3时可以合成出单相SrBi4Ti4O15粉体，而且衍射峰很强说明产物的结晶较好；1:1、1:2、1:4时有少量的未知杂质峰(2θ = 27.94˚)出现。因此以下实验采用1:3的比例进行合成反应。
3.3. pH对胶凝的影响
柠檬酸是三元酸，在不同pH值的溶液中的存在阴离子形式不同，配位能力不同，因此，必须控制溶液的pH值。图2是产物煅烧温度为650℃、柠檬酸用量1:3，不同pH值所得粉体的XRD图谱。由图中可以看出随着pH值的增大，谱线的衍射峰逐渐增强。与JCPDS 33-1302卡片对比后可知在pH = 7.0时可以合成出纯相的SrBi4Ti4O15粉体，而且衍射峰较强说明产物的结晶较好；当pH = 8.0时出现少量杂质峰。因此，以下实验在pH = 7.0的条件下进行合成反应。
3.4. 煅烧温度对产物的影响
图3是pH = 7.0、柠檬酸用量1:3制备的凝胶分别在600℃、650℃和700℃煅烧所得粉体的XRD图谱。由图可知，在600℃、700℃合成的粉体都有少量的杂质；在650℃可以合成出单相SrBi4Ti4O15粉体。由此可见，煅烧温度对产物的物相构成有很大的影响，温度太低和太高时，都不能合成单相SrBi4Ti4O15粉体。因此，本实验最佳煅烧温度为650℃。
综合以上试验情况，本文中SrBi4Ti4O15粉体的最佳合成条件为：pH = 7.0、柠檬酸用量1:3、乙二醇用量为1:2，煅烧温度为650℃。
Figure 2. XRD patterns of products obtained at different pH
图2. 不同pH值所得粉体的XRD图谱
Figure 3. XRD patterns of products at different calcining temperatures
图3. 不同煅烧温度下所得粉体的XRD图谱
3.5. SEM形貌分析
图4是在最佳实验条件下合成的SrBi4Ti4O15粉体的SEM照片。从图中可以看出，在该条件下所制备的粉体结晶比较疏松，有较多的气孔，粒径变化范围较大且没有规则的几何外形。
3.6. 光催化活性
图5为在最佳实验条件下合成的SrBi4Ti4O15粉体在金卤灯光照下对甲基橙的降解率与时间的关系。由图可知，制备的SrBi4Ti4O15粉体具有较高的光催化活性，降解率几乎和时间成正比关系，210 min对甲基橙的降解率达到了96.6%。
3.7. 紫外可见漫反射谱图
图6为最佳实验条件下合成的SrBi4Ti4O15粉体的
Figure 4. SEM images of products obtained at the optimized conditions
图4. 最佳条件下所得SrBi4Ti4O15粉体的SEM照片
Figure 5. Degradation percentage of methyl orange by SrBi4Ti4O15
图5. SrBi4Ti4O15对甲基橙的降解率
Figure 6. UV-Vis diffuse reflectance spectra of SrBi4Ti4O15
图6. SrBi4Ti4O15紫外–可见漫反射光谱图
紫外–可见漫反射光谱。从图中可以看出，在该条件下所得SrBi4Ti4O15粉体在紫外区均有较强吸收。根据其吸收边可估算该产物的带隙，估算公式为：Eg = 1240/λg，式中，Eg和λg分别表示材料的带隙(单位：eV)和其漫反射边延长线与横轴交点处的波长值(单位：nm)。根据计算SrBi4Ti4O15粉体的带隙为3.01 eV，λg为411 nm。
4. 结论
1) 用Pechini溶胶–凝胶法可以合成出单相SrBi4Ti4O15粉体，柠檬酸量、溶液pH值、乙二醇用量、煅烧温度对产物物相有重要的影响。
2) 所合成的产物SrBi4Ti4O15的结构较疏松，对紫外光有吸收，显示一定的光催化降解甲基橙的性能。
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NOTES
*资助信息：中国博士后基金特别资助项目，编号：2012T50801。
#通讯作者。