ABSTRACT

As the photodegradation method was gradually applied to every aspect of our life, the CeO₂ became the favoured material for its excellent photocatalytic performance. The research achievements of domestic and overseas scholars in recent years about the origins of the photocatalysis performance of CeO₂ were discussed in this paper briefly, mainly including method of precipitation, sol-gel method and hydrothermal method. The essay introduces the photocatalytic mechanism and the influence factor of the CeO₂, and also briefly introduces the application status of the CeO₂. Meanwhile this article looked into the distance in the research about the photocatalytic performance of CeO₂.

Keywords:Nanoparticle CeO₂, Synthesis, Photocatalysis

纳米CeO₂的合成及其光催化性质的研究进展

苏琳峰，巩金峰，孟凡明^*

安徽大学物理与材料科学学院，安徽 合肥

收稿日期：2016年12月2日；录用日期：2016年12月16日；发布日期：2016年12月21日

摘 要

随着光降解方法逐渐应用于生活中的方方面面，CeO₂以其优异的光催化性能备受科学家青睐。本文简述了近几年来国内外科学家对CeO₂的合成以及光催化性质的研究成果；主要介绍了沉淀法，溶胶–凝胶法，水热法。介绍了CeO₂的光催化机理以及影响因素，并对CeO₂光催化性能的应用进行了简要阐述。同时，对CeO₂的光催化的研究工作进行了展望。

关键词 :纳米CeO₂，合成，光催化

1. 引言

1972年由日本科学家Fujishima和Honda首次在《Nature》杂志上报道了利用TiO₂电极进行光电分解水制氢的实验 [1] ，自此之后光催化技术受到了科学界的极大关注。光催化是指：在光催化剂受到大于禁带宽度能量的光子照射后，在其表面产生光生空穴和光生电子，光生空穴与表面的OH⁻反应生成-OH强氧化自由基，可将多种有害气体(如CO、HC、NO_X)氧化分解成无害的CO₂、H₂O、等无机物，光生电子则与氧气反应生成超氧根离子-，可将很多难分解的有机物分解成CO₂和H₂O等无机物 [2] ，在众多具有光催化效应的光催化剂中，TiO₂以其无毒，催化活性高，稳定性好以及抗氧化能力强等优点而成为如今利用率最广的光催化剂。但TiO₂的禁带较宽，太阳能的利用率低，利用的太阳能只占总太阳能的3%。为了提高光催化效率而引进了CeO₂。CeO₂相对TiO₂而言，其催化活性高，稳定性强，普适性好，对人体无害，可在常温常压下工作，最重要的一点，是其适用于低浓度污染物的治理，且廉价易得因此备受重视。本文就近年来有关纳米CeO₂的制备及其光催化性能方面的研究进行了评述。

2. 纳米CeO₂的制备

纳米CeO₂的制备方法常用的有沉淀法、溶胶–凝胶法、水热法等。

2.1. 沉淀法

沉淀法是制备纳米CeO₂以及其他纳米粒子最常用的方法。其具体过程是：在金属盐溶液中加入沉淀剂，或在一定的温度下使溶液发生水解，形成沉淀从溶液中析出，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥和焙烧，最终产物即为纳米氧化物粉末 [3] - [12] 。而沉淀法也可细分为直接沉淀法，化学共沉淀法，均相沉淀法，水解沉淀法等 [11] 。

沉淀法的优点是：其反应过程使用的设备简单，工艺过程容易控制，并且其产物纯度高，易于商业化。但在过滤和洗涤的步骤中比较困难，且在整个工艺过程中粒子的团聚现象比较容易出现。

近年来，有众多科学家对沉淀法进行了研究。其中Chen [13] 对在沉淀法制备纳米CeO₂的过程中，温度和压力对粒子结构和性能的影响进行了深入的研究。发现其对粒子大小、形貌和晶体结构有较大影响。肖楚民、潘湛昌等 [14] 采用碳酸氢铵作为沉淀剂制备了二氧化铈超细粉体，试验中发现，当反应物浓度为0.25~0.3 mol/L，沉淀剂浓度为0.2~0.4 mol/L，pH值为7~8，沉淀温度为60℃~80℃，焙烧温度为600℃时，可制得平均晶粒度小于20 nm，分散性好的二氧化铈超细粉体。韦薇、杨东霞等 [15] 用Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在去离子水中，加入H₂O₂、聚乙二醇等试剂，用正向、反向化学共沉淀法制备得CeO₂粉末。实验发现由反向化学沉淀法制得的CeO₂粉体在400℃焙烧后，比由正向法制得的CeO₂粉体在同样的温度焙烧后，具有更高的比表面积、总孔体积和平均孔径。其粒径在20 nm左右，且分散性良好，但仍有团聚现象。除此之外，还有许多使用不同试剂通过沉淀法制备纳米CeO₂的例子，如用过氧化氢--氨水制备CeO₂超微粉末 [3] ；用硝酸铈为原料，草酸作为沉淀剂制备CeO₂粉末 [8] ；用硝酸铈、酒石酸铵为原料制备CeO₂纳米晶体 [7] 等等。

2.2. 溶胶–凝胶法

溶胶–凝胶法的首次应用是由L·科斯塔，G·宝拉，A·鲁克曼在涉及制备大块玻璃整料时提出的。溶胶–凝胶法，也称作SSG法 [16] 基本原理为前驱物溶于溶剂中成为均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1 nm左右的粒子并组成溶胶，后者经过蒸发干燥成为凝胶 [17] - [22] 。

溶胶–凝胶法与传统烧结法比较来说，其具有制品均匀度高，纯度高，比表面积大，反应过程易于控制等优点。但同时，此方法也具有成本高，处理时间较长，制品易产生开裂等缺点。上述缺点除了过程太长的缺点以外，其他的缺点都正在或已经解决 [23] 。

张环华等人 [24] 以硝酸铈和柠檬酸为原料，采用溶胶–凝胶法制备了CeO₂纳米晶。并通过XRD和TEM测试发现所制得的CeO₂粒子为立方精细结构，且呈球形。硝酸铈和柠檬酸的摩尔比为1:3，在65℃水浴中反应成胶，100℃下烘干，500℃焙烧，可得到平均粒径为7 nm的CeO₂纳米晶。董相廷，洪广言 [25] 利用草酸铈，柠檬酸，运用溶胶–凝胶法制得CeO₂纳米晶。并通过实验测验发现低温合成的不同粒径CeO₂纳米晶均属于立方晶系，且随着焙烧温度的增加，粒径增大；CeO₂纳米粒子越小，晶格畸变越大，晶粒发育越不完整，衍射强度越低；热失重率主要受焙烧温度的影响，焙烧时间的影响很小；并且纳米CeO₂比多晶CeO₂具有更高的表面活性。Ji Yuan [26] 运用改进了的溶胶–凝胶法制得了掺杂了钐的CeO₂粉体。改进的溶胶–凝胶法相对传统溶胶–凝胶法，用辛醇和乙醇来取代凝胶中的水，有效减少了团聚概率。除此之外，溶胶–凝胶法还可以使用六水硝酸铈和聚乙二醇 [18] 、硬脂酸 [20] 、硝酸铈铵 [22] 作为原料等等。

2.3. 水热法

水热法可简单描述为在密封的压力容器中，以水或者其他液体为介质，使用高温、高压制备氧化物或者化合物粉体的方法 [27] - [40] 。

水热法相比其他方法不需要高温焙烧，避免了在此过程可能产生的颗粒间的硬团聚，制得的粉体纯度高，晶粒发育完整，分散性好，粒径小，分布范围窄，从而使比表面积增大，活性中心增多，其光催化活性大大提高。但由于反应是在高温条件下进行，对实验设备要求较严格，成本高，不安全，所以目前较少使用此法制备CeO₂ [11] [27] 。

李占双，尤佳等人 [41] 以Ce(NO₃)₃·6H₂O为原料，乙二醇为分散剂，运用水热法制得纳米CeO₂粉末。通过XRD分析发现随着水热温度的升高，CeO₂平均晶粒尺寸逐渐增大；通过红外光谱分析发现随着粒径的减小，比表面积增大，界面原子所占比例增大；通过透射电镜分析发现，CeO₂纳米粒子呈球形，粒度小，颗粒尺寸约为10~20 nm，粒径分布较均匀，有较好的单分散性；并且发现CeO₂纳米晶在285~385 nm的范围间有1个强烈的吸收峰，有较强的紫外吸收性能，具有良好的光催化性能。Masui等 [42] 以Ce(SO₄)₂、Ce(NH₄)₄(SO₄)₂、(NH₄)₂Ce(NO₃)₆为原料，运用水热法制备了纳米CeO₂粉末，其粒径 < 5 nm。

此外，纳米CeO₂的制备方法还可以采用燃烧法和微波法。李秀萍等人 [43] 用一种新型具有还原性的抗坏血酸为燃烧剂运用燃烧法合成氧化铈，实验发现当硝酸铈:抗坏血酸 = 1:2时产物性质最佳，可以不加助溶剂，不经洗涤，煅烧即可得到乳白色、质量轻、颗粒细的氧化铈。潘漮昌等 [44] 用硝酸铈为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，运用微波法，用微波加热合成了平均晶度8 nm的纳米CeO₂。

3. CeO₂光催化反应及应用

3.1. 光催化反应机理

当CeO₂纳米晶受到紫外灯的照射后，处于价带的电子就会被激发到导带，价带便生成空穴(h⁺)，空穴(h⁺)本身是强氧化剂，将吸附在CeO₂颗粒表面的OH⁻和H₂O分子氧化成OH自由基，缔合在CeO₂表面的OH自由基为强氧化剂，可以氧化相邻的有机物，而且可以扩散到液相氧化有机物，把各种有机物通过一系列的氧化过程，最终氧化成CO₂，从而完成对有机物的降解。

3.2. 光催化活性的影响

3.2.1. 粒径的影响

在水热法制取CeO₂的实验中，我们发现了随着水热温度的升高，CeO₂的平均晶粒尺寸逐渐增大，而通过红外光谱分析发现当CeO₂微粒尺寸缩小，比表面积增大，界面原子所占比例增大，由于界面原子与内层原子的差异使吸收峰趋于宽化。并且在低温下合成的纳米CeO₂粒径越小，由于纳米粒子的尺寸量子效应，其能隙越宽，导带电位更负，价带电位更正，因而获得更强的氧化还原能力。而纳米CeO₂粒子中光致电荷分离的效率很高，粒径越小，光生电荷分离效率越高，则电子/空穴对复合越少，这也有利于CeO₂光催化活性的提高 [41] 。而且，通过张环华 [24] 等人的实验分析可以得出一部分影响CeO₂光催化的因素是通过影响其的粒径大小来间接影响CeO₂的光催化活性的结论。下面将简要说明张环华等人的实验过程与结论：

1) 焙烧温度对粒径大小的影响。

从图1中可以看出，随着温度的升高，其衍射峰的强度增大，而由Scherrer公式：D_hk1 = Kλ/(βcosθ)，其中K = 0.89，λ = 0.1541 nm，为衍射峰的半高峰宽(弧度)，θ为布拉格衍射角，计算垂直于(111)晶面的平均晶粒度D₁₁₁，计算结果如图2。

从图2中我们可以看出，当焙烧温度低时其平均粒径较小，即通过影响粒径大小来间接影响CeO₂的光催化活性。

2) 反应物配比对粒径的影响。

通过改变试验中硝酸铈和柠檬酸的摩尔配比，分别实验得出下面数据：

从图3我们可以看出随着柠檬酸量的增加，平均粒径也逐渐减小。

3) 反应温度对粒径大小的影响。

在其他条件相同的条件下，通过改变反应温度来考察反应温度对产物的影响。通过实验发现，低温时，反应不易成胶，但制备所得的CeO₂粒子的平均粒径小且均匀分散；而高温时虽然反应相对于低温时更易于成胶，但产物粒子粒径大，不均匀。

4) 凝胶烘干温度对粒径大小的影响。

通过实验发现随着烘干温度的升高，所需要的时间减短，所得凝胶的结构也变得疏松，但最终的产物粒子粒径却逐渐增大，也对CeO₂的光催化活性产生影响。

3.2.2. 光源波长的影响

田志茗 [45] 等通过对照模拟实验，分别以氙气模拟日光中的可见光，用汞灯模拟日光中的紫外光照射溶液，得到数据(如图4)。

实验发现，由于催化剂CeO₂为N型半导体材料，禁带宽度(E_g)为2.94 eV，当用波长小于420 nm的

图1. 在不同温度下制备的CeO₂的XRD图(据文献 [24] )

图2. 不同的焙烧温度对粒径和比表面积的影响(据文献 [24] )

图3. 不同反应物配比所制备的XRD图(据文献 [24] )

图4. 不同光照条件下亚甲基蓝的降解率(据文献 [45] )

紫外光照射时，由于光子的能量大于禁带宽度，其价带上的电子被激发，越过禁区带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴：CeO₂ + hλ → e⁺ + h⁺。光致空穴具有很强的电子捕获能力，而导带上的光致电子又具有很强的活性，在CeO₂表面形成氧化还原体系。紫外光提高了光生电子与空穴分离的效率，从而提高了纳米CeO₂的催化活性。

3.2.3. 有机物浓度以及溶液PH的影响

李小忠等人 [46] 通过实验分析得出有机物浓度与溶液PH值对光降解效率的影响。实验以苯酚的降解为例，通过实验发现，苯酚的光催化降解速率随苯酚浓度的增加而降低，这是因为苯酚浓度的增多导致其吸光增多，使催化剂表面的有效光强减小。并且发现苯酚的降解速率随着光降解时间的延长而不断降低，这是因为随着时间的延长，中间产物不断积累，其消耗的自由基增多，氧化苯酚的速率减小。通过另一个改变PH值的实验表明，当PH值较低时，CeO₂会发生酸侵蚀现象，使苯酚的离解受到抑制，不利于CeO₂的吸附；当PH值较高时，虽然对苯酚的吸附能力有所增强，但溶液中的H⁺浓度较低时，不利于催化剂表面的Ce⁴⁺—O²⁻与水中的H⁺反应生成Ce⁴⁺—O₂H，也不利于催化剂上的O²⁻与水中的H⁺反应，最终导致·OH总量的减少。

3.3. 应用

3.3.1. 汽车尾气净化

汽车尾气现如今已经成为大气污染的主要因素，而CeO₂以其优异的性质成为解决汽车尾气污染的主力军。CeO₂对汽车尾气的作用主要分为两个方面，一个是作为助催化剂 [47] ，另一个是自身的光催化降解 [2] 。

作为助催化剂主要起到的也是两个作用 [48] ，一是可以在氧气过多时储存氧气，在氧气不足时释放氧气，另一个作用是可以控制贵金属颗粒的大小，以此来保证高温环境中催化剂的高比表面，提高催化性能。鞠文鹏等人 [49] 通过实验发现，在温度700~800 K的环境下，纳米CeO₂的储氧能力大大提高，可以提高其催化活性和催化效率。

而CeO₂自身的光催化效应也可以对汽车尾气的净化起直接作用，当其受到大于禁带宽度能量的光子照射后，在其表面产生的光生空穴与表面的OH⁻反应生成·OH强氧化自由基，可将汽车尾气中的多种有害气体如CO、HC、NO_X氧化分解成无害的CO₂、H₂O、NO₃等无机物。耿九光等人 [2] 通过实验测量表明，CeO₂粉末对尾气中的有害气体具有光催化降解能力，其中对HC、NO_X的降解率可分别达到12%和90%。

3.3.2. 对水污染物的光催化应用

现如今，对利用CeO₂的光催化性质进行水污染治理的方案主要分为两个方面，一是对染料废水的降解，另一个是对水中有机污染物的光降解。

在对染料废水降解方面，田志茗等人 [48] 通过进行CeO₂对亚甲基蓝的光降解实验发现当溶液初始PH = 11，染料初始质量浓度为5.0 mg/L，催化剂用量为1.0 g/L时，用300 w汞灯模拟紫外光照射条件下降解率可达87.05%。

而在降解水中有机污染物方面，现如今的大部分研究，都是关于TiO₂的光催化性能对有机污染物光降解作用的研究，但由于CeO₂与TiO₂具有相似的性质，利用CeO₂更加优异的光催化性质，对水中有机物进行光降解作用的研究前景还是很光明的。

4. 结论与展望

多相光催化是光化学反应的一个前沿领域，很多通常难以实现的反应在多相光催化的帮助下都能实现。为了进一步有效地利用多相光催化技术，光催化剂的研究与生产就不得不加快步伐。开发新的，有效地光催化剂也成为实现各种化学反应的关键技术之一。TiO₂以其优异的光催化性能首先进入科学家的视线。但由于TiO₂存在一定的不足，与TiO₂具有相似性质的CeO₂也就进入科学家的视线，CeO₂以其相对TiO₂更加优异的光催化性能，和其更低的成本，逐渐成为光催化降解污染物的大军中的一员。但目前对于CeO₂光催化性质的研究还处于起步阶段，大部分方向都偏向于在TiO₂的制备中掺杂一定量的CeO₂来起到增强光催化性能的作用，但主体依旧是TiO₂。现阶段，我们的研究方向应该着力于研究单独CeO₂的光催化性能，以及对以CeO₂为主体的、掺杂其他化学元素的化合物的光催化性能的研究。虽然如今的国内外的科学家，对于CeO₂的研究还不足以让CeO₂完全取代TiO₂在应用方面的地位，但我们可以相信通过不断的探索研究，CeO₂的光催化应用将迎来一个十分广泛的，有希望的未来。

基金项目

安徽大学2016年大学生创新训练计划项目(201610357004)。

文章引用

苏琳峰,巩金峰,孟凡明. 纳米CeO₂的合成及其光催化性质的研究进展
Research Progress of Preparation and the Photocatalysis Properties of Nanoparticle CeO₂[J]. 合成化学研究, 2016, 04(04): 29-37. http://dx.doi.org/10.12677/SSC.2016.44004

参考文献 (References)