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Material Sciences
Vol.3 No.5(2013), Article ID:12372,3 pages DOI:10.12677/MS.2013.35043

Study on Preparation and Biocompatibility of Mn-Zn Ferrites

Huijun Zhao, Jiwei Fan

Department of Materials and Chemical Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou

Email: gracezhj766@sohu.com

Received: Jun. 18th, 2013; revised: Jul. 10th, 2013; accepted: Jul. 22nd, 2013

Copyright © 2013 Huijun Zhao, Jiwei Fan. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

ABSTRACT:

Mn-Zn ferrite precursor powder was prepared by co-precipitation method. The Mn-Zn ferrite was obtained by sintering after being pressed. XRD and magnetic properties of the Mn-Zn ferrite were analyzed. And its biocompatibility was tested and analyed. The results show that it is in a single phase of Mn-Zn ferrite spinel after sintering. The Mn-Zn ferrite possessed high magnetic susceptibility. The magnetic susceptibility of ferrite increased gradually with the zinc volume reducing and the iron content increasing. After three weeks of cultivation in simulated body fluid, there is hydroxyapatite in the samples adding calcium hydrophosphate, and the sample has good biological activity and compatibility.

Keywords: Co-Precipitation; Mn-Zn Ferrites; Magnetic Susceptibility; Biocompatibility

Mn-Zn铁氧体的制备及生物相容性研究

赵慧君,范积伟

中原工学院材料与化工学院,郑州

Email: gracezhj766@sohu.com

摘 要:

本文采用共沉淀法制备了锰锌铁氧体前驱体粉末,对其进行压块处理后,通过烧结得到锰锌铁氧体。测试分析了锰锌铁氧体的X射线衍射及磁性能,并对其生物相容性进行了测试与分析。结果表明,经过烧结的样品为单一的尖晶石相锰锌铁氧体。所制得的锰锌铁氧体具有较高的磁化率,锰锌铁氧体的磁化率随着含锌量的降低、含铁量的增加而逐渐升高。加入了磷酸氢钙的样品在模拟体液中培养三周后,有羟基磷灰石生成,样品具有良好的生物活性和相容性。

收稿日期:2013年6月18日;修回日期:2013年7月10日;录用日期:2013年7月22日

关键词:共沉淀;锰锌铁氧体;磁化率;生物相容性

1. 引言

种子热疗法是将能发热的种子植入骨腔,在外界交变磁场作用下,使其对肿瘤加热,消灭骨科手术时不能完全切除的残余癌细胞,它是近年发展起来的一种新型方法[1-5]。这种方法的致命弱点是既不能测定已介入体内的种子的温度,又不能直接、精确地控制种子温度。如果温度太低,对癌细胞无作用;温度太高,又会使正常细胞受到伤害,所以目前植入种子热疗治癌仍处于动物实验阶段。

而以新型的低居里温度的铁氧体作为发热种子材料,来自动调节种子热源温度,从而克服当前植入种子热疗法的弱点[6]。本文采用共沉淀法制备了锰锌铁氧体前驱体粉末,并对其进行压块处理后,通过烧结得到了几种可用于热磁治癌的锰锌铁氧体。对所制备的锰锌铁氧体的XRD、磁性能及生物相容性等进行了测试与分析,为锰锌铁氧体在种子热疗法中的应用提供了依据。

2. 实验

2.1. 样品制备

以化学纯的草酸胺,分析纯的硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌和氨水为原料,采用共沉淀法制备了锰锌铁氧体前驱体粉末,对其进行压块处理后,通过烧结得到锰锌铁氧体(表1)。

2.2. 样品分析与性能测试

采用美国贝克曼库尔特公司生产的LS粒度分析仪进行粒度分析。采用D/max 2550X-射线衍射仪对锰锌铁氧体进行物相分析。用FD-TX-FM-A古埃磁天平检测铁氧体的磁性能。

2.3. 样品生物相容性的测试

样品粉磨,称取一定量后放入烧杯,加入适量SBF9#溶液,使得刚好覆盖试样表面,再取一空烧杯,直接加入SBF9#溶液。所有烧杯放入恒温水浴锅培养。烧杯口部需用保鲜膜封口。每两天对烧杯中的SBF9#溶液进行更换。表2为SBF9#模拟液成分表。

按照表1的成分表,将配好的溶液装入1 M的容量瓶,备用。

将样品置于烧杯中,加入模拟体液在水浴锅培养3周,温度为37℃左右。记录培养前后的样品质量。

3. 结果与讨论

3.1. 锰锌铁氧体的XRD分析

图1是铁氧体的XRD曲线。从图中可以看出,烧成后所得到的样品为单一尖晶石相锰锌铁氧体。

Table 1. Main ingredient

表1. 主要原料

3.2. 锰锌铁氧体磁性能的测试与分析

对经过热处理的铁氧体粉末用磁天平测量其磁化率,结果见表3。从表3中可以看出,尽管是经过同一热处理制度处理过的样品,但是各配方之间的磁化率同样有较大的差别,并呈现相应的规律性。

图2为铁氧体的磁化率柱状图。可以看出,随试样中ZnO含量的逐渐降低,Fe2O3含量的增大(MnO含量变化不大),试样的磁化率有明显的增长。铁氧体为亚铁磁性物质,根据尼尔的理论[7],在铁氧体材料

Table 2. Composition of simulation of liquid

表2. 模拟液成分表

Figure 1. XRD of ferrite

图1. 铁氧体的XRD

Table 3. Magnetic susceptibility and metal oxide content of ferrites

表3. 铁氧体的磁化率及金属氧化物含量

Figure 2. Magnetic susceptibility of ferrite

图2. 铁氧体的磁化率

中,占据A位与B位的金属离子的磁矩相互之间抵消,抵消后剩余的磁矩矢量和为铁氧体的磁性。在铁氧体的晶格中,占据A位与B位的上的金属离子被半径较大的非金属离子O2−隔开,以至于它的电子波函数(环形轨道)很少重叠,因此不可能有直接的交换作用。导致铁氧体磁性的不是磁性离子间的直接交换作用,而是通过夹在磁性离子间的氧离子而形成的间接交换作用。这种间接交换作用被称为超交换作用。在锰锌铁氧体中,Zn2+为零磁矩离子,有强烈的占据A位的趋势。在引入Zn2+后会将原本占据A位的离子挤到B位上去,分别占据A位与B位的Fe2+或Fe3+离子量同样会发生变化,这就会导致铁氧体磁性的变化。由此可知,在锰锌铁氧体中,随ZnO含量的逐渐降低,Fe2O3含量的逐渐升高,铁氧体的磁化率会逐渐升高。

3.3. 锰锌铁氧体生物相容性的测试与分析

由于铁氧体应用于生物体内,而生物体内又具有人体体液这样一个特殊的环境,因此铁氧体将与体液发生一定反应。通过将铁氧体试块放入生理模拟液中测量其质量以及外观的变化,对铁氧体进行生物相容性的测试。据文献报道,试样的相容性和组分中的钙磷含量有密切的关系。为了增加试样的相容性,在每个样品中加入5 wt%的CaHPO3

表4为在模拟生理液中浸泡前后样品的质量。

在模拟生理液中浸泡3周后,除试样M4外,其余的样品的表面都有毛灰白色絮状物产生,干燥后成白色沉淀并牢固地粘结在其表面上。称量后表明,质量有微小的增加,原因可能有:1) 试样从模拟生理液中吸附了OH,Cl等离子,导致增重;2) 试样吸附的OH和Ca2−、PO43−等离子生成HAP,导致增重。但也有样品的质量有所减少,原因可能是在更换模拟液时,有些颗粒被液体带出,或者是材料在培养过程中有些成分溶解到模拟液中。

图3为经过SBF9#浸泡三周的样品M3的X射线衍射图。从图中可以看出,试样M3在37℃左右的模拟生理液中浸泡504 h后,产生了 HAP(Ca3Fe4(PO4)4(OH)6·3H2O)。

磷灰石不仅对骨和齿等硬组织,而且对皮肤等软组织也有亲和性,此外,磷灰石对不同癌细胞均有一定的杀伤和抑制作用。因此,在生物材料中,表面能否形成磷灰石具有非常重要的意义。羟基磷灰石表面可以吸附某种蛋白质,它能促进骨生长,活化骨的萌芽细胞,因而,含有羟基磷灰石的生物陶瓷能够诱发骨的生长,促进骨重建,所以制备的陶瓷材料具有较好的生物活性。试样生成HAP的机理为:当试样浸入模拟生理液后,因离子在两相中化学位不同而导致了离子的扩散和迁移。扩散速度取决于扩散纪元的活度梯度和扩散系数,而扩散系数与网络结构有密切关系。磷酸盐玻璃具有硫松的网络结构,作为网络修饰

Table 4. Quality changes of sample

表4. 培养前后样品质量的变化

Figure 3. XRD of sample after immersion in simulated solution

图3. 经模拟液浸泡的试样的XRD

体的Ca2+溶出量大,因此,在模拟生理液中,试样内的Ca2+通过相对稳定的铁磷四面体网络向溶液扩散,从而使试样表面形成富磷层。与此同时,试样与溶液系统在其界面处建立了双电层,在试样表面一侧有负电荷积累,而溶出的Ca2+则富集于溶液一侧,浓度高于模拟生理液,并逐渐达到饱和,从而使试样表面析出HAP。

生物陶瓷的生物活性和相容性和材料中是否含有钙磷以及它们的结构有密切的关系。因为在含有磷钙的材料中形成[PO4]5−和其聚合成群,当碱金属或碱土金属离子存在于络阴离子群间隙中时,如果再有水酸等介质存在时,易被溶出,释放一价或二价金属离子,使陶瓷表现有相容性,标志材料具有生物活性。基本结构单元[PO4]5−中有三个氧原子与相邻四面体共用,另一氧原子以双键与磷原子相连,该不饱和键处于亚稳态,易吸附环境水,转化成稳态结构,形成表面浸润性好,也就意味着有较好的生物活性。

4. 结论

采用化学共沉淀法,制得锰锌铁氧体前驱体,并进行烧结,经过烧结的样品为单一的尖晶石相锰锌铁氧体。铁氧体具有较高的磁化率,且磁化率随含锌量的降低、含铁量的增加而逐渐升高。加入了磷酸氢钙的样品在模拟体液中培养三周后,有羟基磷灰石生成,说明样品具有良好的生物活性和相容性。

参考文献 (References)

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[6]       张娟, 黄文旵, 赵慧君. 锰锌铁磁性微粉制备及其应用[J]. 建筑材料学报, 2003, 6(3): 279-284.

[7]       王会宗. 磁性材料及其应用[M]. 北京: 国防工业出版社, 1989.

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