ABSTRACT

Silicone rubber/aluminum hydroxide/Fe-montmorillonite retardant high temperature vulcanized silicone rubbers were prepared by melt-mixing process. The flame retardant properties and the mechanical properties of silicone rubber were studied by vertical combustion test, tensile test and hardness test, respectively. The results showed that the synergistic effects between aluminum hydroxide and Fe-montmorillonite existed in the prepared flame retardant rubber. With the increase of the content of Fe-montmorillonite, the vertical combustion time decreased. When the content of Fe-montmorillonite is 3.0 wt.% and the content of aluminum hydroxide is 50.0 wt.%, the optimum properties of silicone rubber were exhibited.

Keywords:Silicone Rubber, Flame Retardant, Synergistic Effect, Fe-Montmorillonite

氢氧化铝/铁蒙脱土协同阻燃硅橡胶的研究

刘敏^1,2*，董晓红²，许振良¹，陈卫国²

¹华东理工大学材料科学与工程学院，上海

²扬州晨化新材料股份有限公司，江苏 扬州

收稿日期：2017年5月5日；录用日期：2017年5月23日；发布日期：2017年5月26日

摘 要

采用熔融共混法制备了硅橡胶/氢氧化铝/铁蒙脱土阻燃高温硫化硅橡胶。利用垂直燃烧实验、硬度和拉伸实验分别研究了硅橡胶的阻燃性能和机械性能。结果表明氢氧化铝和铁蒙脱土之间存在协同作用，随着铁蒙脱土用量的增加，硅橡胶的垂直燃烧时间减小，阻燃性能明显提高，3.0 wt.%的铁蒙脱土和50.0 wt.%的氢氧化铝并用时，硅橡胶的综合性能较佳。

关键词 :硅橡胶，阻燃，协同作用，铁蒙脱土

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1. 引言

硅橡胶作为一种性能优异的高分子弹性体，应用广泛，如可应用于航空航天。虽然硅橡胶自身就属于有机硅阻燃剂的一种，但不具有难燃性及自熄性，从而限制了其在航空航天、电子电器等阻燃性要求较高的场合应用。因此，高阻燃硅橡胶成为人们关注的一个研究热点，通常习惯加入阻燃剂以达到阻燃目的 [1] [2] 。

填料型阻燃剂通常是无机粉末状化合物，其中氢氧化铝和氢氧化镁是目前用量最大的两种，它们来源丰富，价格便宜，使用方便，无毒抑烟，但单一使用时需要较大填充量才能实现阻燃，可同时又会对硅橡胶的力学性能产生不利影响 [3] [4] ；通常需要进行复配减少用量和提高阻燃效果 [5] [6] 。含硅阻燃剂发展较晚，但因其阻燃性、良好的加工性和对力学性能的改善而开始受到重视。这其中无机硅阻燃剂钠蒙脱土(Na-MMT)日益引起关注，在改善阻燃性的同时可保持甚至明显改善力学性能，因此钠蒙脱土阻燃硅橡胶是目前一个新的研究方向 [7] [8] [9] 。

近几年，铁蒙脱土(Fe-MMT)因其既是无机硅阻燃剂，又具有催化成炭和自由基捕获作用而开始应用于阻燃材料领域 [10] [11] 。本文采用置换法自制含硅阻燃剂Fe-MMT，并与填充型阻燃剂氢氧化铝复配，同时与氢氧化铝单一阻燃进行对比，详细探索Fe-MMT与氢氧化铝的协同阻燃作用，研发新型环保实用的阻燃硅橡胶。

2. 实验部分

2.1. 实验原料

硅橡胶生胶：摩尔质量55 × 10⁴~60 × 10⁴ g/mol，乙烯基含量0.18%，扬州晨化新材料股份有限公司；沉淀法白炭黑，氢氧化铝，双二五硫化剂及羟基硅油：皆由扬州晨化新材料股份有限公司提供；钠蒙脱土：浙江丰虹新材料股份有限公司；三氯化铁(FeCl₃)：国药集团化学试剂有限公司；纯水：自制。

2.2. 主要设备

开炼机，XK-160A，上海第一橡胶机械厂；平板硫化机，QLB-D,上海第一橡胶机械厂；硬度计，PHBI-625A，福建泉州试验机厂；材料拉力机，QJ-210A，上海倾技仪器仪表科技有限公司；水平垂直燃烧测定仪，江苏省江宁县分析仪器厂。

2.3. Fe-MMT的制备

Na-MMT表面带有负电荷，可以结合很多能和其它阳离子进行交换的阳离子，所以通过离子交换可制得带不同阳离子的交换蒙脱土。2克Na-MMT至于100 mL的烧杯中，加入5.00 × 10⁻² mol/L的FeCl₃溶液50 mL，搅拌反应24 h，用纯水洗涤至无Cl^-存在，离心分离，所得沉淀放入真空烘箱60℃下干燥24 h，研细即得Fe-MMT。

2.4. 试样制备

将硅橡胶生胶在开炼机上塑炼，依次加入白炭黑、氢氧化铝和Fe-MMT、羟基硅油、双二五硫化剂等在开炼机包辊出片。接着在平板硫化机上进行硫化成型。一次硫化175℃ × 5 min；二次硫化200℃ × 4 h。

2.5. 性能测试

硬度：按国标邵氏硬度法，GB/T 531-1999测试；拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T5 28-1998测试；撕裂强度：按GB/T 529-1999测试；垂直燃烧时间：将试样切成13 mm × 3 mm的长条状，在静室中将其点燃，记录其从开始燃烧到熄灭的时间，第一次结束后继续进行第二次测试，每个样品平行测试5个样品取平均值。

3. 结果与讨论

3.1. Fe-MMT的用量对硅橡胶力学性能的影响

氢氧化铝的用量固定为50%，与不同添加量的Fe-MMT复配，所制备阻燃硅橡胶的力学性能见图1。由图1(a)可知，随Fe-MMT用量的增大，阻燃硅橡胶的硬度在其添加量为3.0 wt.%时出现最大值，添加量为5.0 wt.%时硬度明显降低，这是因为过多Fe-MMT的加入会出现难以分散而团聚造成的。同样，由图1(b)、图1(c)和图1(d)可知，随Fe-MMT用量的增大，阻燃硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度降低，而断裂伸长率增加；这说明Fe-MMT的团聚一方面对力学强度产生了不利影响，另一方面Fe-MMT在硅橡胶中又起到增加韧性的作用。

3.2. Fe-MMT的用量对硅橡胶燃烧性能的影响

图2是氢氧化铝的用量固定为50%，与不同添加量的Fe-MMT复配，所制备阻燃硅橡胶的燃烧性能。由图2可知，添加Fe-MMT后，硅橡胶的第1次和第2次的燃烧时间明显变短；Fe-MMT含量3.0 wt.%时，第1次燃烧时无法点燃，第2次燃烧时间为2.93 s随即自熄，这说明少量添加Fe-MMT明显改善了硅橡胶的阻燃性能，即氢氧化铝和Fe-MMT之间有明显的协同效应。继续增大Fe-MMT的用量，Fe-MMT含量5.0 wt.%时，硅橡胶的第2次燃烧时间为2.84 s，仅比第1次燃烧时间降低0.09 s；而从图1硅橡胶的力学性能可知，Fe-MMT含量5.0 wt.%时，力学性能降低过多。因此，综合衡量Fe-MMT添加量以3.0 wt.%为宜。

3.3. 氢氧化铝的用量对硅橡胶力学性能的影响

图3是Fe-MMT添加量固定为3.0%，与不同用量的氢氧化铝复配所制备阻燃硅橡胶的力学性能。由图3(a)可知，随氢氧化铝用量的增大，硅橡胶的硬度在50.0 wt.%时出现最大值，这是因为氢氧化铝作为无机材料有增大硬度的作用；而添加量为60.0 wt.%时硬度又降低，这是由于过多氢氧化铝的加入会使体

图1. Fe-MMT的用量对硅橡胶力学性能的影响

图2. Fe-MMT的用量对硅橡胶垂直燃烧时间的影响

图3. 氢氧化铝的用量对阻燃硅橡胶力学性能的影响

系难以混炼均匀引起的。由图3(b)、图3(c)和图3(d)可知，随氢氧化铝用量的增大，阻燃硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度都减小，这说明氢氧化铝作为无机粉末，用量越多，越易团聚，因而对硅橡胶的力学性能产生不利影响。

3.4. 氢氧化铝的用量对硅橡胶燃烧性能的影响

图4是Fe-MMT添加量固定为3.0%，与不同用量的氢氧化铝复配所制备阻燃硅橡胶的燃烧性能。由图可知，随氢氧化铝用量增加，硅橡胶的的第1次、第2次的燃烧时间讯速减短；氢氧化铝含量50.0 wt.%时，第1次测试时无法点燃，第2次燃烧2.93 s后随即自熄，这说明氢氧化铝含量50.0 wt.%时明显改善了硅橡胶的阻燃性能。继续增大氢氧化铝的用量至60.0 wt.%时，硅橡胶的第1、2次燃烧时间均为0 s，即无法点燃，燃烧等级高。但从图3硅橡胶的力学性能结果可知，氢氧化铝含量60.0 wt.%时，拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度下降较多，会影响使用。因此，综合衡量力学性能和燃烧性能，以氢氧化铝添加量以50.0 wt.%为宜。

4. 结论

单独使用氢氧化铝硅橡胶达不到无法点燃的阻燃等级。氢氧化铝和Fe-MMT复配使用时，随Fe-MMT

图4. 氢氧化铝的用量对阻燃硅橡胶燃烧性能的影响

添加量的增多，硅橡胶的垂直燃烧时间减小，但力学强度降低；增大氢氧化铝的用量，燃烧等级继续提高，但拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度都减小。综合衡量，氢氧化铝添加量50.0 wt.%、Fe-MMT添加量3.0 wt.%时可在获得较佳阻燃性能的同时，保持断裂伸长率和撕裂强度仍能满足用户的使用需求。

基金项目

本研究得到了江苏省“双创博士”计划和江苏省博士后科研资助计划的支持。

文章引用

刘 敏,董晓红,许振良,陈卫国. 氢氧化铝/铁蒙脱土协同阻燃硅橡胶的研究
Study on Flame Retardant Silicone Rubber with Synergistic Effect from Aluminium Hydroxide and Fe-Montmorillonite[J]. 材料科学, 2017, 07(03): 331-336. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.73045

参考文献 (References)