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●Linked References
●How to Cite this Article
Hans Journal of Nanotechnology
纳米技术
, 2014
,
4
,
8-
11
http://dx.doi.org/10.12677/nat.2014.41002
Published Online
February 2014 (http://www.hanspub.org/journal/nat
.html
)
Visible
Light Photocatalytic Performance of Lithium Fluoride
Modified
Ti O
2
Hao Liu
1
, Dafeng Yu
1
, Yuwen Ba o
2
, Yun G ao
2
, Xiaohong Xia
2*
1
Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University, Wuhan
2
Faculty of Materials Science
and Engineering
,
Hubei University, Wuhan
Email:
*
xhxia@hubu.edu.cn
Received: Jan. 22
nd
, 2014; revised: Feb. 10
th
, 2014;
accepted: Feb. 14
th
,
201
4
Copyright © 201
4
Hao Liu et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unr
e-
stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the origin al work is properly cited. In accordance of th
e
Creative Commons A
t-
tribution License all Copyrights © 201
4
are reserved for Hans and the owner of the intellectual property Hao Liu et al
. All Copyright © 201
4
are
guarded by l
aw and by Hans as a guardian.
Abstract:
LiF was used to modify the
photocatalytic property of TiO
2
powders considering the special functionality of
Li and F ions. The sample is obtained by hydrothermal method using TiO
2
powder and LiF solution with different mole
ratios. The samples were analyzed by X
-
ray diffraction (XRD
)
, transmission electron microscopy (TEM)
and X
-
ray
photoelectron spectrometer (XPS). XPS results showed that F ions exist in the samples, no Li ion was detected due to
the measuring limitation of XPS. Photocatalytic property of the samples was tested by
t
he
degradation
of methyl blue.
The best photocatalytic activ ity was realized with LiF and TiO
2
molar ratio of 1:1, the degr adation rate is nearly eighty
percent after 250 minutes.
XPS results revealed that the
hydroxyl
groups and F ions on the surface of T
iO
2
played i
m-
portant roles
in the improvement of photocatalytic efficiency
.
Keywords:
Lithium Fluoride
;
Titanium Dioxide
;
Photocatalysis
;
Hydrothermal Method
LiF
修饰
Ti O
2
改善可见光催化性能研究
刘
浩
1
,余大凤
1
,鲍钰文
2
,高
云
2
,夏晓红
2*
1
湖北大学物理与电子科学学院,武汉
2
湖北大学材料科学与工程学院,武汉
Email:
*
xhxia@hubu.edu.cn
收稿日期:
2014
年
1
月
22
日;修回日期:
2014
年
2
月
10
日;录用日期:
2014
年
2
月
14
日
摘
要:
LiF
中
Li
离子具有较高活性,
F
离子具有较大电负性,可用来修饰
TiO
2
光催化剂以提高其在可见光下
的光催化性能。
TiO
2
粉末与
LiF
溶液水热反应得到样品,用
X
射线衍射
(
XRD
)
、透射电子显微镜
(
TEM
)
、
X
射
线光电子谱
(
XPS
)
等分析手段进行表征,发现所制备样品为锐钛矿
Ti O
2
晶体,未检测到
LiF
晶体的存在,表明
LiF
是以离子形式存在。修饰后的样品具有可见光光催化活性,在可见光照射下可有效降解亚甲基蓝染料,当
LiF
与
TiO
2
的摩尔比为
1:1
的时候,样品的光催化活性最好,
250
分钟降解率能够达到百分之八十。
XPS
进一步
分析发现,修饰后样品中存在的表面吸附羟基和
F
离子是提高
TiO
2
可见光催化效率的根本原因。
关键词:
LiF
;
TiO
2
;
光催化;水热法
1.
引言
Ti O
2
具有热稳定、化学稳定、廉价等优点
[1]
,广
泛应用于光催化
[2,3]
、太阳能电池
[4]
、氢气气敏
[5]
等领
域,光催化是其最主要的应用之一,它能有效降解多
种有机物
[6,7]
。然而,二氧化钛的禁带宽度为
3.2
eV
,
*
通讯作者。
OPEN ACCESS
8
LiF
修饰
TiO
2
改善可见光催化性能研究
只能在紫外光下表现出较好的光催化活性,在光催化
过程中只能利用到
3%
~
5%
的太阳光
[8]
。对其进行掺杂
修饰是增强
TiO
2
可见光利用率的有效手段之一。常见
的掺杂修饰方法有金属阳离子
Fe
[9]
、
Ni
[10]
、
Bi
[11 ]
等掺
杂
,非金属
元素
N
[12]
、
C
[13]
、
S
[14]
等掺杂,以及金属
–
非金属
Ce
-S
[15]
、
Mo
-C
[16]
、过渡金属
-N
[17]
共掺
等,其
中金属
–
非金属共掺由于具有协同效应而被广泛采用。
已经有报导指出
LiF
掺杂有利于提高二氧化钛在
可见光下的光催化效率
[18,19]
,但是文献中报道的
LiF
-
Ti O
2
光催化剂催化降解有机物所需时间较长,工
作效率还有待进一步提高,其原因可能是由于溶胶凝
胶法制备的
LiF
-
Ti O
2
样品结晶性和分散性还不够好。
相对于溶胶凝胶法,水热法制备的样品具有结晶性好、
分散性好等有点
[20]
,因此,本文采用水热法制备
LiF
修饰的
Ti O
2
,希望能提高
TiO
2
可见光催化降解效率。
2.
实验
2.1.
样品的制备
将钛酸四丁酯
10
ml
,去离子水
13 5
ml
,硫酸
2.4
ml
,盐 酸
1.85
ml
,依次倒入洗净的烧杯中并充分混合,
通过磁力搅拌得到淡黄色澄清溶液。将溶液倒入反应
釜中,封装好后放入干燥箱中进行水热反应,在
80
℃
条件下反应
10
小时。待反应釜冷却后将反应生成的
沉淀物倒出,用蒸馏水多次冲洗,烘干研磨后得到白
色的粉末样品,
400
℃退火后标记为
S0
。
将
0.1
g
的
LiF
加入到
100
ml
的去离子水中进行
搅拌并且加热,使其溶解制成
LiF
饱和溶液。然后按
LiF
和
TiO
2
的摩尔比为
0.25:1
、
0.5:1
、
0.75:1
、
1:1
加
入前期制备的
S0
粉末,磁力搅拌使其均匀混合。将
混合溶液倒入反应釜进行水热反应,在
120
℃
的条件
下反应
12
小时,待反应釜冷却后将反应生成的沉淀
物倒出,离心烘干研磨后得到白色粉末样品,
400
℃
退火后四个比例样品分别标记为
S1
,
S2
,
S3
和
S4
。
2.2
.
光催化实验
样品的光催化活性是通过测试可见光下亚甲基
蓝溶液的降解率来检测的,亚甲基蓝溶液的浓度为
4
mg/L
。将
0.1g
粉末
S0
~
S4
样品加入盛有
50
ml
亚甲基
蓝溶液的烧杯中,
300
W
的卤化钨灯光源放在圆柱形
烧杯的正上方,将一个截止波长为
400
nm
的滤光片
放在光源与烧杯中间滤掉紫外光。在催化降解的过程
中每隔一定时间从烧杯中取大约
4
ml
的溶液,将取得
的溶液离心
20
分钟,取上层清液用
UV
-
Vis
光谱来检
测亚甲基蓝溶液的浓度。
3.
结果与讨论
3.1.
晶体结构
图
1
所示的是样品
S0
-
S4
的
XRD
图谱,和标准锐
钛矿
TiO
2
衍射图谱对比发现所制备的样品均为锐钛矿
相
TiO
2
,并未检测到
LiF
的衍射峰,说明
LiF
在样品
中不是以晶体的形态存在的,可能是以离子的形态存
在样品中。比较
S0
与
S1
~
S4
可以发现,二次水热后的
样品
S1
~
S4
的衍射峰比一次水热的
S0
样品峰强明显增
强,半高宽减小。采用谢乐公式计算发现
S0
,
S1
,
S2
,
S3
和
S4
的粒径大小分别为
6.86
nm
,
16.69
nm, 19.28
nm
,
19.3
nm
和
18.38
nm
,二次水热后颗粒尺寸明显增
大,约为初始条件的三倍,说明二次水热过程可以促
进
Ti O
2
颗粒进一步结晶,使得产物尺寸增大。另外,
S1
~
S4
样品衍射峰的峰强及半高宽并没有明显的区别,
由谢乐公式计算所得的晶粒尺寸也相差不大,说明不
同浓度
LiF
修饰
对产物的结晶性和取向性没有影响。
3.2
.
样品的光催化性能
图
2
表示的是样品
S0
-
S4
在可见光下降解亚甲基
蓝的光催化曲线及亚甲基蓝
MB
的自降解曲线。从图
中可以看出在可见光下
MB
会有一定程度的自降解,
加入
S0
后,降解效率有所增加。用
LiF
修饰过的样
品
S1
-
S4
的光催化性能明显优于没有修饰的
S0
,且 当
LiF
与
Ti O
2
的摩尔比为
1:1
时,样品的光催化效率最
高,
250
分钟后的降解率接近百分之八十,大大高于
自降解效率。光催化结果表明,
LiF
的修饰可有效改
善
Ti O
2
可见光下的光催化活性。
3.3
.
XPS
分析
用
XPS
对样品中元素的化学状态进行表征,希望
能揭示
LiF
掺杂修饰
TiO
2
光催化性能改善的原因。
S4
样品的
XPS
表征结果如图
3
所示,
图
3(a)
为样品中
O
原子的
XPS
谱,从图中可以看出,
O
原子的峰为不对
称形状,说明
O
原子并不是以单一价态存在,对该峰
进行分峰可将其分为两个对称分布的高斯峰,与文献
OPEN ACCESS
9
LiF
修饰
TiO
2
改善可见光催化性能研究
Figure 1.
XRD pattern of sample S0-S4
图
1.
样品
S0~S4
的
XRD
图谱
Figure 2. Degradation of MB under visible light using S0-
S4 as
photocatalysts
图
2.
S0~S4
的光催化降解曲线
对比发现位于
529.95
eV
处的峰对应的是金属氧化物
中的
O
,位于
531.75
eV
处的峰对应的是吸附在
Ti O
2
表面的羟基中的
O
[18]
。吸附在
TiO
2
表面的羟基有利于
样品的光催化性能改善
[21]
,解释了样品光催化性能提
高的部分原因。
图
3(b)
所示的是
S4
样品中
F
原子的
XPS
测试结
果,该峰为一个明显的对称高斯峰,不能进一步分峰,
位于
684.4
eV
处 ,和
文献对比发现该峰对应的是吸附
在
Ti O
2
表面的
F
离子
[18,19]
。由于
Li
太小太轻超出了
我们使用的
XPS
仪器的极限所以不能有效检测,但是
通过
F
离子的存在形式,我们可以推断
Li
离子也是
吸附在样品表面的。
F
离子具有很强的电负性,它吸
附在
TiO
2
表面能有效改善亚甲基蓝在
TiO
2
上的吸附,
从而增强
TiO
2
对亚甲基蓝的降解效率。
Figure 3. XPS spectrum of O (a) and F
(b) in sample S4
图
3. S4
样品中的
O
原子
(a)
和
F
原子
(b)
的
XPS
图
4.
结论
用水热法制备了
LiF
修饰的
TiO
2
样品,用
XPS
证明样品中的
F
离子和
Li
离子是以吸附的形式存在
Ti O
2
的表面,修饰后的样品在可见光下具有较好的光
催化效率,当
LiF
与
Ti O
2
的摩尔比为
1:1
时,样品的
光催化效率最高,在
250
分钟的时间内达到百分之八
十。修饰后的样品光催化活性增强的原因可归结于吸
附在
Ti O
2
表面的电负性较强的
F
离子增强了对染料的
吸收,从而提高降解效率。
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Anatase TiO
2
S4
S3
S2
S1
S0
2
θ
0
50100 150 200 250
0. 2
0. 3
0. 4
0. 5
0. 6
0. 7
0. 8
0. 9
1. 0
C/C
0
t (min)
MB
S0
S1
S2
S3
S4
526 528 530 532 534 536
Binding Energy (eV)
529.65eV
530.66eV
O1s
( a)
682 684 686 688 690
Binding Energy (ev)
684.31eV
F1s
( b)
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10
LiF
修饰
TiO
2
改善可见光催化性能研究
Phase selection and
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O
.
Catal
ysis
Today
,
74
,
241
-
248
.
[21]
Li,
D
., Haneda, H
.,
Labhsetwar, N.K., Hishita, S.
and
Ohashi, N.
(2005)
Visible
-
lgiht
-
driven photocatalysis on fluorine
-
doped TiO
2
powders by the reaction of surface oxygen vacancies
.
Chemical
Physics Letters
,
401
, 579
-
584
.
OPEN ACCESS
11