ABSTRACT

With the rapid growth of battery production and consumption, the pollution caused by heavy metals in disused batteries is also increasing, and there are a lot of useful ingredients in the waste battery such as nickel, cobalt, cadmium, and manganese; if not recycled, it is bound to cause waste of resources. So the waste battery re-cycling research is quite valuable. This paper summarizes the types of batteries, the metal elements in batteries and the types of microorganisms that can recover the metal elements in the used batteries. The latest research progress of the metal bio-recycling in the waste batteries of domestic and foreign is expounded. The main techniques methods and process installations of recycling metal elements are introduced. Finally, the development trend of metal element bio-recycling in waste batteries is prospected.

Keywords:Waste Batteries, Metal Elements, Recycling, Biological Oxidation, Biological Reduction

生物处理回收废旧电池中金属的研究进展

赵丹，徐宏英^*，冷昊辰，靳茹，王惠惠，白涛

太原科技大学环境与安全学院，山西 太原

收稿日期：2017年6月9日；录用日期：2017年6月26日；发布日期：2017年6月29日

摘 要

随着电池生产量和消费量的迅猛扩增，废弃电池中的重金属对环境介质造成的污染也在不断加剧，废弃电池中含有大量的镍、钴、镉、锰等金属有用成分，不进行回收利用，势必造成资源浪费。所以对废旧电池回收利用的研究是非常有价值的。本文综述了电池的种类、所含金属元素及可以回收废旧电池中金属元素的微生物类型，阐述了国内外生物回收废旧电池中金属元素的最新研究进展，着重介绍了回收金属元素的技术方法及工艺装置，并对未来废旧电池中金属元素生物回收的发展趋势提出了展望。

关键词 :废旧电池，金属元素，回收，生物氧化，生物还原

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1. 引言

我国是世界上电池生产、消费第一大国，电池的年消耗量已近180亿只，但是国内化学废旧电池的回收率却极低，不足2%，导致大量化学废旧电池在使用后被人们随意地扔掉 [1] 。废旧电池中含有大量金属元素，被随意丢弃后一些有毒有害的重金属不但对人类具有极大的危害，而且污染自然环境，破坏生态系统。据研究，一节一号电池埋在土壤中，将使一平方米土地失去使用价值；一粒纽扣电池可以污染600吨水；一块废旧手机电池可以污染6万升水，相当于普通干电池污染强度的100倍 [2] 。另一方面，废旧电池被随意丢弃也造成金属资源的极大浪费。有人曾算过一笔账，以全国每年生产100亿只电池计算，全年需消耗15.6万吨锌，22.6万吨二氧化锰，2080吨氯化锌，7.9万吨氯化铵，4.3万吨碳棒 [3] 。

废旧电池对环境的污染和对资源的浪费已是一个不争的事实，因此，关注废旧电池处理及其金属元素的回收是非常有必要的。通过废旧电池的回收和综合利用研究，不仅可以提高废旧电池的回收率，减少其对环境造成的污染，同时还能实现资源的回收利用，节约大量的资源，从而缓解我国资源紧缺问题。

废旧电池的传统处理方法有湿法处理和火法处理两种方法。火法冶金技术复杂、投资大、能耗高、二次污染极为严重；湿法处理虽然设备要求相对简单，操作条件相对温和，能耗较低但也存在消耗酸量大、处理成本高、二次污染严重等问题，影响其广泛使用 [4] [5] [6] 。近几年，许多学者专家采用生物法处理回收废旧电池中的金属元素。作为一种新型、环保的处理方法，具有耗酸量少、处理成本低、金属元素溶出率高、可在常温常压下温和操作等优点，表现出极好的应用前景 [7] 。本文综述了电池的种类、所含金属元素及可以回收废旧电池中金属元素的微生物类型，阐述了国内外生物回收废旧电池中金属元素的最新研究进展，着重介绍了回收金属元素的主要方法及工艺装置，对未来废旧电池中金属元素生物回收的发展趋势进行了展望。

2. 电池类型与所含金属元素

目前，市场上电池的种类繁多，大小不一，大到各类监测系统的大型多隔室蓄电池，小到精密机械中的纽扣电池。不同的电池其化学成分及含量也有较大的差异。一般来说，按电池的组成及原理，可分为湿电池和干电池。湿电池是指铅酸蓄电池，多用于工业生产、汽车、电动车等方面。干电池又根据能否充电再使用分为一次电池和二次电池两种类型 [8] [9] ，一次电池在使用后不能通过再次充电使电池内的化学活性物质复原，不能再次使用，其具体又包括：普通锌锰电池、碱性锌锰电池、汞电池、锌银电池和锌–空气电池等，主要由电解液、阳极和阴极三大部分组成，所含金属元素有锌(Zn)、锰(Mn)、银(Ag)、铜(Cu)、汞(Hg)等；二次电池在使用后可利用可逆的电化学电极进行充电，实现再次利用，在一定程度上减少了废旧电池的产生，但是其造价一般较高，通常包括有镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和Zn-Ag₂O电池等，所含金属元素包括锂(Li)、镍(Ni)、镉(Cd)、铅(Pb)、钴(Co)等。表1列出了常用电池的种类和所含主要金属元素。

3. 废旧电池中可微生物回收的金属元素

金属元素对微生物而言，某些是其生长必需的微量元素，某些则低浓度时可以促进其生长发育，高浓度情况下对其具有抑制作用，尤其是一些重金属元素甚至还会对微生物造成伤害。但是一些特殊类型的微生物及其代谢产物则可以通过氧化、还原、络合、吸附或溶解作用将废旧电池中的重金属元素分离浸提出来。废旧电池中的金属元素Zn、Ag、Ni、Li及Mn等大多数可以选用一些特殊类型的微生物进行处理回收。唯有Hg这种废旧电池中危害作用最大的重金属元素不适合采用微生物的方法进行回收，主要由于Hg是极易挥发的重金属，会对大气造成污染，同时一些微生物可以使其甲基化，而甲基汞的毒性更加强烈，并能通过食物链在生物体内积累浓缩，从而引发人类中枢神经紊乱或导致畸形。

4. 可回收废旧电池中金属元素的微生物

目前，在已报道的文献中发现，一些微生物可以通过其自身的代谢活动产生无机酸或有机酸改变环境介质中溶液的pH值，从而把废旧电池中金属元素溶解出来，便于后续的回收；还有一些微生物则可以通过氧化作用或还原作用把废旧电池中金属离子浸提出来而易于回收。国内外已发现的可以回收废旧电池中金属元素的微生物见表2。

表1. 常用电池的种类和主要金属元素

表2. 可以回收废旧电池中金属元素的微生物

注：“+”代表菌属可回收金属。

5. 废旧电池中金属元素生物处理的方法

5.1. 微生物还原浸出法

微生物还原浸出法是指利用微生物及其代谢产物的还原作用，将废旧电池固相中的金属元素分离浸提的一种技术。谢生明等 [16] 以从海底沉积物中分离到的嗜酸锰还原异养菌株为实验菌种，采用的培养基成分为：糖蜜150 g/L，MgSO₄∙7H₂O 1.02 g/L，NH₄NO₃ 2.5 g/L，酵母浸膏0.5 g/L，KH₂PO₄ 1.5 g/L，废旧电池粉末30 g/L，在厌氧、好氧条件下对废旧电池粉末中的重金属锰进行还原浸出实验，反应温度为30℃，转速为170 r/min，金属 Mn浸出率可高达90%以上。其基本原理为微生物利用MnO₂作为代谢呼吸链最终电子受体，传递氧化有机物产生的电子，在介质中还原溶浸MnO₂，从而使其中的Mn得到回收。Jan weijma [13] 等采用微生物还原法将废旧汽车电池中PbSO₄和废旧铅还原为PbS。实验采用硫酸盐还原菌，可将全部的PbSO₄进行转化。当每天添加1 m³含铅固体中PbSO₄的含量为19 kg时，转化成超过98%的PbS，1%~2%的Pb。

5.2. 微生物氧化浸出法

微生物氧化浸出法是指利用微生物及其代谢产物的氧化作用，将废旧电池固相中的金属元素分离浸提的一种技术。目前，微生物氧化浸出主要有两种方式，一种是单一菌株的氧化浸出，另外一种是多菌株联合氧化浸出。

5.2.1. 单一菌种氧化浸出

C. Cerruti等 [10] 以氧化亚铁硫杆菌为菌种，采用无铁9 K培养基，在温度30℃，pH 2.0，曝气量120 L/h的条件下浸出废旧镍镉电池中重金属铁、镉和镍。结果表明，93天后，铁的浸出率为95.0%，镉的浸出率为100%，镍的浸出率为 96.5%。Debaraj Mishra等人 [12] 使用能够以硫元素和亚铁离子为能量源的嗜酸菌Acidithiobacillusferrooxidans对废旧锂离子二次电池进行氧化浸出处理，该菌的代谢产物硫酸和高铁离子有助于废锂离子电池中Li和Co等金属元素的溶解。刘盛意等 [15] 用锰氧化菌对废旧锌锰电池的碳芯进行氧化浸出处理，经过1~3 d的浸取，将产生的二氧化锰黑色沉淀物取出，再将其用到电池的生产中。

5.2.2. 多菌种联合氧化浸出

H. Brandl [11] 等利用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌作为实验菌种，采用的培养基成分为(g/L)：KH₂PO₄ (0.1)、MgSO₄∙7H₂O (0.25)、(NH₄)₂SO₄ (2.0)、KCl (0.1)、FeSO₄∙7H₂O (8.0)，在温度30℃，pH 2.5~2.7，转速150 rpm的条件下浸出电子废弃物中重金属。实验表明，当电子废弃物浓度为5~10 g/L情况下，Cu、Zn、Ni和Al的浸出率均超过90%。辛宝平等 [17] 利用微生物淋滤溶出废旧锂电池中的钴。实验以氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌作为浸出菌种，研究了在27℃，160 r/min条件下，改变培养条件，研究其对溶出钴离子的影响。朱庆荣等 [18] 采用相同浸出菌种，一方面，将考察生物淋滤对锌锰电池、镍镉电池、镍氢电池等五种电池中六种重金属(锰、锌、镉、镍、钴和锂)浸出作用；另一方面，探究起始pH对生物淋滤的影响。

6. 废旧电池中金属元素生物处理的装置和工艺

生物处理回收废旧电池中重金属元素的装置大至有两种类型，一类是静态的序批运行装置 [17] [18] ；另一类是动态的连续流运行装置 [19] 。静态运行装置简单，主要是以锥形瓶为反应器，微生物繁殖、产酸以及对电池中重金属元素的氧化、还原、络合及吸附等均在一个反应器里进行。动态运行装置主要由两个反应池组成，第一个池子用于微生物繁殖和产酸，第二个池子进行重金属元素的沥滤。孙艳等 [20] 利用锥形瓶反应器，在15℃~35℃范围内研究温度对金属浸出速率的影响。结果表明温度越高，体系pH下降及浓度上升的速率越快，电极材料中重金属Ni和Co的浸出率也相应提高。在35℃条件下，各类金属的浸出率达到最高，Ni的浸出率为98.0%，Co的浸出率为77.9%。赵玲等 [19] 采用二阶段连续运行工艺处理回收重金属镍、镉、钴。该二阶段工艺主要由生物产酸反应池与沥滤池反应池组成。该工艺第一阶段是以城市污水厂污泥作废旧电池处理所需的微生物菌株来源和培养基基质的主要构成，在外加1%能源物质硫的条件下，使混合微生物尤其是嗜酸性混合菌大量增殖，并同时产酸，pH值快速降低至2.0以下。酸液自流入沉淀池中，进行固液分离，上清液自流入沥滤池中，浓缩污泥一部分回流入产酸池作为嗜酸菌的接种，一部分排出系统作农用处理。第二阶段，在沥滤池中，一定的搅拌强度使微生物、酸和废旧干电池的破碎物充分接触，完全混合，从而快速溶出废旧干电池中的重金属。沥滤后，固液混和物再经过沉淀池进行固液分离，含有重金属的残液排出系统并收集起来做后续回收处理，固体残渣再循环至沥滤池中进行处理。工艺流程见图1。朱南文等 [21] 在2003年，探究了微生物对废弃Ni/Cd电池中重金属的浸取。实验以下水道污泥中的硫杆菌作为菌种，以单质硫为能源，实验在温度为30℃环境下进行。实验反应系统由三部分组成，即一个生物反应器、沉淀池和浸金池。硫杆菌的培养在生物反应器中进行，同时，通入空气以维持硫杆菌的活性和繁殖。生物反应器中的上清液流入到沉淀池中，经沉淀池，大部分活性污泥得到浓缩，部分污泥回流。沉淀池中的渗滤液流入浸金池，对浸金池中的废旧电池材料浸取金属。

图1. 二阶段连续运行工艺流程图 [19]

7. 展望

废旧电池的回收要借鉴一些国外的可执行性政策，再结合我国的国情，制定法律法规，并建立相关的制度与基金，同时普及废旧电池回收再利用相关的知识，带动全民参与其中，让废旧电池的回收变得责任化、全民化。在此基础上，对废旧电池中金属元素的处理回收要分类进行、区别对待，尽可能采用绿色环保的生物处理法进行回收。

对于生物处理浸取回收废旧电池中金属元素的工艺技术提出如下展望：

1) 优化废旧电池材料的破碎、分选等预处理工序，尽量减少杂质对生物处理回收金属元素的干扰；2) 加快筛选分离可以浸提回收金属元素微生物菌株的步伐，优化多菌种组合，进一步提高其活性，促进微生物在废旧电池金属元素生物回收中的高效利用；3) 深入研究生物处理回收废旧电池中重金属元素的工艺技术，探讨微生物回收金属的机理和动力学，有助于提高废旧电池中金属二次资源的利用率，实现金属元素的可持续应用，力争让重金属在我国得到最佳的利用和回收效率。

基金项目

2016年太原科技大学大学生创新创业训练计划项目资助(2016279)。

文章引用

赵丹,徐宏英,冷昊辰,靳茹,王惠惠,白涛. 生物处理回收废旧电池中金属的研究进展
Research Development of Metals Recycling in the Biotreatment of Waste Batteries[J]. 环境保护前沿, 2017, 07(03): 282-288. http://dx.doi.org/10.12677/AEP.2017.73040

参考文献 (References)