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Material Sciences
Vol.08 No.04(2018), Article ID:24644,13 pages
10.12677/MS.2018.84043

In Line Wood/Polypropylene Composite Pyrolyses and Ag/HZSM-5 Conversion of the Pyrolysis Vapors

Zhifeng Zhang, Shun Tan, Zhijun Zhang*

Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology (Ministry of Education), Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang

Received: Mar. 29th, 2018; accepted: Apr. 21st, 2018; published: Apr. 28th, 2018

ABSTRACT

As an efficient way of using all-components of biomass, wood plastic composite (WPC) has gradually gained its wide applications. However, after times of recycling and reuse, serious deterioration resulting from its macromolecular degradation made WPC unsuitable to use as a material and became a new solid waste need to be disposed harmlessly. Wood powder-polypropylene composite was catalytically pyrolysed at 550˚C using analytical pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) in order to investigate the effect of catalysts on bio-oil properties. The catalysts were zeolite HZSM-5 and Ag modified HZSM-5. The influence of catalysts on pyrolysis products was observed through the yields of aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbons, furan, aromatic compound, lignin-derived compounds, ketone and acetic acid. Results showed that the yields of aliphatic hydrocarbon were very high. The yields of aromatic hydrocarbons and furan were increased, while oxygenated lignin derivatives were decreased compared to the non-catalytic pyrolysis when HZSM-5 and Ag modified HZSM-5 were used, thus indicating that bio-oil heating value and viscosity are improved. In particular, Ag modified HZSM-5 can improve the yields of furan significantly. In addition, the HZSM-5 zeolite reduced the acetic acid in the product.

Keywords:Wood-Plastic Composites, Pyrolysis, Catalytic Cracking, Zeolite

Ag/HZSM-5在线催化裂解木粉–聚丙烯复合材料研究

张志峰，谭顺，张志军*

东北林业大学，生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨

收稿日期：2018年3月29日；录用日期：2018年4月21日；发布日期：2018年4月28日

摘 要

作为生物质全组分利用的高效途径，木塑复合材料(WPC)的应用日趋广泛。然而，经多次循环利用后的WPC由于大分子降解导致力学性能降低而不适于继续用作材料，作为一种新型的固体废弃物必须对其进行无害化处理。用裂解–气相色谱/质谱联用法(Py-GC/MS)在550℃下对木粉–聚丙烯复合材料进行了快速热解和热解产物的在线分析，并考察了不同银负载量的Ag/HZSM-5对WF-PP快速热解挥发性产物的催化效果。结果表明：WF-PP热解得到较高产率的脂肪烃；HZSM-5和不同银负载量的Ag/HZSM-5催化剂均使芳香烃产率明显增加；经Ag/HZSM-5催化后呋喃类化合物的产率显著提高，含氧木质素衍生物含量降低，从而提高了生物油的热值，降低了黏度。经HZSM-5催化后产物中乙酸的含量降低。

关键词 :木塑复合材料，热解，催化裂解，沸石

Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

近年来，作为生物质全组分利用的高效途径，木塑复合材料(WPC)以其优异的物理、力学和环境友好性在建筑产品、汽车零部件、工业和消费品等领域得到广泛应用。然而，WPC经多次循环利用后，大分子降解使其力学性能降低不适于继续服役，作为一种新型固体废弃物必须进行无害化处理甚至回收再利用 [1] 。WPC很难生物降解，必须考虑废弃的WPC对环境造成的污染问题。生物质作为可再生的碳源，废旧塑料作为石油衍生品，二者均为物质性能源，可通过各种转化技术从中提取能源及生产化工产品。从而实现了生物质与废旧塑料的资源化利用，符合循环经济和低碳经济的要求 [2] 。

快速热裂解液化技术，是生物质及废旧塑料利用的重要途径，该技术以获得最高产率液体产物为目的，由于得到的生物油有望替代化石燃油而得到较多的关注 [3] [4] [5] [6] 。但生物油热值低、稳定性差和有腐蚀性等，限制了生物油的应用 [7] [8] 。需要对生物油进行精制改性来提高品质。生物油精制改性的方法主要有催化加氢、烯烃改性、催化酯化、催化裂解等 [9] - [14] 。其中，催化裂解不仅可以降低反应温度，提高裂解产品分布的灵活性，增加目标产物的产率。特别是在线催化裂解，由于裂解蒸气不经冷凝直接在线通过催化剂床层，可减少能耗并避免生物油加热过程中的缩聚老化反应，引起了更多的关注 [15] 。HZSM-5因其很好的形状选择性，离子交换能力和固体酸特性，在催化裂解上展现出较好的性能，可经离子交换负载还原性金属Ni，Pd，Ag获得兼备催化裂解和加氢脱氧的双功能催化剂 [16] [17] 。

为了实现WPC转化过程的高效率、目标产物的高品位以及利用过程的高附加值，本文首次以Ag/HZSM-5为催化剂，采用Py-GC/MS装置对木粉-聚丙烯复合材料(WF-PP)进行快速热解并对产物进行在线分析，考察不同负载量的Ag/HZSM-5催化剂对WF-PP快速热解产物的影响，通过产物对比分析，以阐明WPC中生物质与塑料之间的热解协同效应，拓展和丰富生物质的热解构理论体系，为WPC废弃物高效转化提供理论和技术支撑。

2. 实验部分

2.1. 裂解试样

裂解样品为木粉–聚丙烯复合材料(WF-PP)，杨木粉与PP质量比1:1，由东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室提供。WF-PP粉碎后过筛，得到粒径小于96 μm的裂解试样，使用前置于105℃ ± 2℃的烘箱内干燥至含水率小于2%。

2.2. Ag/HZSM-5催化剂的制备与表征

以HZSM-5为载体(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3比25)，采用等体积浸渍法制备，通过调整Ag溶液的浓度来获得不同的Ag负载量。得到Ag/HZSM-5催化剂，记为x% Ag/HZSM-5，用Agx表示，其中x为Ag担载量，x = 0.28，0.42。

用日本理学D/max2200型X射线衍射仪，采集样品的XRD谱图，分析其特征结构。测试采用Cu靶，扫描范围5˚~50˚ (2θ)，扫描速率4˚/min，管电压为40 kV，管电流为 30 mA。

XPS检测所用仪器是美国Thermo Fisher Sci-entific 公司生产的K Alpha 型X-射线光电子能谱仪，XPS分析采用Mg Kα射线源(hv = 12 kV)，束流6 mA，分析室真空度1 × 10−7 mbar，通过能50 eV，采用污染碳C1s (Eb = 284.6 eV)作能量校正。

2.3. WF-PP在线催化裂解(Py-GC/MS)

快速裂解实验在美国CDS公司CDS5200HP-R裂解器上完成。快速热解实验中，在石英管中加入一定量的石英棉、0.3 mg的原料和一定量的石英棉，石英棉将原料夹住以防止原料颗粒被载气吹出石英管。在催化裂解实验中热解原料和催化剂之间用石英棉隔开，两边催化剂用量都是0.3 mg，催化剂起到固定床的作用，热解原料的两端都装催化剂的目的是保证热解气都能够通过催化剂床层。图1是Py-GC/MS实验样品的填装示意图。

(a) (b)

Figure 1. The preparation of analytical Py-GC/MS experimental samples: (a) for fast pyrolysis of WF-PP samples; (b) for secondary catalytic conversion of the primary products

图1. Py-GC/MS实验样品的填装示意图：(a) WF-PP样品热解；(b) 热解产物催化转化

热裂解仪具体设置是升温速率20℃/ms，热解温度550℃，热解时间15 s；热解气传输管路温度285℃，进样阀温度280℃以防止有机蒸汽冷凝。经实验验证，热解时间15 s足以使原料裂解完全，按照文献 [18] ，550℃时杨木热裂解得到的挥发性产物的产率最高。WPC热解气由载气带入Agilent公司6890N/5973i型气质联用仪(GC/MS)进行在线分析。色谱柱为DB-17 ms毛细管柱(0.25 mm × 30 m × 0.25 μm)，分流比为1:50。GC程序升温为：40℃保持4 min、升温速率5℃/min、终温230℃并保持2 min。离子源温度为280℃，根据NIST02谱库确定热解气的化学组成。

3. 结果与讨论

3.1. Ag/HZSM-5催化剂的表征结果

图2为HZSM-5和不同负载量的Ag/HZSM-5催化剂样品的XRD谱图，没有发现Ag2O的特征衍射峰。通过比较发现Ag的引入没有改变分子筛的晶相结构 [19] ，说明Ag可以高度分散于HZSM-5分子筛表面。为进一步考察Ag2O颗粒 < 3 nm的XRD检测限和HZSM-5振动峰的噪声遮蔽影响，利用XPS对催化剂进行了表面元素含量分析。

图3是Ag/HZSM-5催化剂的XPS谱。经XPS全谱分析确定：催化剂表面有Ag，Si，Al，O四种元素，且得到催化剂表面各元素的原子比，其中催化剂表面Ag含量分别为0.28%和0.42%，如图所示，结合能位于374和368 eV的峰分别归属于Ag3d3/2和Ag3d5/2。根据对Ag元素XPS谱峰的位置和分裂情况分析可知，其为氧化态Ag的结合能峰，因此，对于两种不同Ag含量的Ag/HZSM-5催化剂，Ag元素均以其稳定氧化态形式存在于催化剂中。

3.2. WF-PP裂解产物

图4是WF-PP在线单独裂解和催化裂解后经GC/MS分析得到的总离子色谱图，直接快速热裂解WF-PP得到的产物组成如表1所示。

由表1可以看出，产物主要包括聚丙烯基体和杨木粉各自热解产物，因此与生物质裂解产物相比 [20] [21] [22] ，WF-PP裂解产物不仅含有生物质裂解产物醇、醛、酮、酸、呋喃、苯酚及其衍生物等含氧有机物，还含有聚丙烯裂解产物烃类。WF-PP裂解得到的C5-C27烃类主要是碳与氢元素组成，热值较高，因此能极大的改善生物油热值。

Figure 2. XRD patterns of HZSM-5 and different Ag/HZSM-5

图2. HZSM-5和不同Ag/HZSM-5催化剂样品的XRD谱

Table 1. Assignment of WF-PP pyrolysis products

表1. WF-PP裂解产物

Continued

Reaction conditions: heating rate 20˚C/ms, reaction temperature 550˚C, reaction time 15 s.

Figure 3. Ag3dXPS spectra of different Ag/HZSM-5

图3. Ag/HZSM-5催化剂的Ag3dXPS谱

Figure 4. Total ion chromatograms of WF-PP catalytic cracking

图4. WF-PP催化裂后的总离子色谱图

3.3. 裂解产物中脂肪烃和芳香烃的百分比含量

为了比较催化剂对裂解产物的影响，实验过程中，严格保证每次木塑裂解原料的质量都是相等的，以消除试样用量变化对裂解产物的影响。因此在不同实验中所得到的同一种产物，通过比较其峰面积的绝对值的变化，可判断其产率的变化趋势；而通过比较相对峰面积值的变化，可知其在热解气中含量的变化 [23] 。

表2显示出催化剂对脂肪烃和芳香烃百分比含量的影响。可以看出所有的催化剂提高了烃类总产量。WF-PP裂解产生大量脂肪烃，文献 [20] [24] [25] 报道的生物质裂解产物脂肪烃产量极少，因此可以推测

Table 2. Catalyst’s effect on the production of aliphatic hydrocarbon and aromatic hydrocarbons

表2. 催化剂对脂肪烃和芳香烃百分比含量的影响

Reaction conditions: heating rate 20˚C /s, reaction temperature 550˚C, reaction time 15 s.

脂肪烃是WF-PP中PP在高温下随机断链裂解生成的。WF-PP裂解蒸气经HZSM-5催化后脂肪烃含量略有减少，芳香烃含量增加。芳香烃的产生可能和HZSM-5催化剂的酸性，形状大小选择性有关。Carlson等 [26] 研究了不同生物质在ZSM-5下催化裂解，发现芳香族化合物产率都很高。沸石的形状选择性和酸性共同影响烷基化，异构化，环化和芳构化反应，这些最后导致了芳香烃的生成。如前面所述，烃类含量的增加有利于增加生物油中H/C比，提高生物油热值，WF-PP裂解得到的生物油比传统生物质原料裂解得到的生物油品质高。HZSM-5催化剂有利于提高其生物油品质。图5显示了催化剂对芳香族化合物含量的影响。

3.4. 经催化后芳香族化合物含量变化情况

从图5(a)中可以看出WF-PP单独裂解没有苯，甲苯，对二甲苯产生。但是WF-PP裂解蒸气经HZSM-5催化剂催化后，苯，甲苯，对二甲苯含量大幅增加。此外经催化剂催化后许多芳香烃类物质含量增加，这可能是HZSM-5催化剂对芳香烃类物质择形催化的结果，芳烃能增加生物油的辛烷值和热值。

图5(b)显示了催化剂对愈创木基和紫丁香基木质素衍生物的影响。从图中可以看到催化剂导致了木质素衍生物含量减少。尽管图中各个木质素衍生物减少量很小，但是总的木质素衍生物降低量比较大。木质素衍生物C-O键或C-C键在催化剂的作用下断裂，氧以H2O、CO和CO2的形式除去，最终生成芳香烃，由于木质素衍生物含氧量高，分子量大，这些特点导致生物油热值低，粘度高。裂解过程中使用催化剂使其在产物中选择性的裂解木质素衍生物，降低生物油粘度，提高生物油热值。

3.5. 呋喃类物质经催化后含量变化情况

烃类物质热值高，通常被认为是从生物质裂解得到的有价值的产物。除烃类之外，像呋喃及其衍生物同样有很高的价值，尤其是在生产有机工业原料，生产化学制品上。图6比较了催化剂对裂解后产物中呋喃类物质含量的影响，从图中可以看到，经催化后呋喃，2-甲基呋喃，苯并呋喃，2-甲基苯并呋喃含量增加，最大增幅是从0% (小于GC/MS的检测极限)增加到接近5%，这些物质中，经Ag/HZSM-5催化比经HZSM-5催化的含量多一倍，说明Ag的加入能极大的增加以上四类呋喃类物质的含量。经催化后糠醛和2(5H)-呋喃酮含量减少，Ag的加入使其含量明显减少，说明Ag在其中起到了很重要的作用。对于以上呋喃类物质含量的变化原因一方面可能是生物质裂解产生的以的左旋葡萄糖为代表的脱水糖类化合物经催化剂催化后生成了呋喃，甲基呋喃等物质，另一方面是生物质热裂解产生的糠醛等呋喃类物质经过催化剂床层时在Ag的催化下发生加氢脱氧还原反应，致使其含量降低，如糠醛脱羰基生成呋喃。

WPC是木粉和塑料在加热熔融状态下挤出成型的，木粉和塑料之间没有化学反应发生 [1] ，因此其裂解可以简单的看成是木粉和塑料分别裂解，且它们之间的影响忽略不计。结合文献 [16] [27] [28] ，上述芳香族化合物产生过程有三种途径，一是杨木中的纤维素和半纤维素脱水得到呋喃类物质，呋喃类物质经

(a)(b)

Figure 5. The effect of catalysts on the production of aromatic compounds

图5. 催化剂对芳香族化合物含量的影响

Figure 6. The effect of catalysts on the production of furans

图6. 催化剂对呋喃类物质含量的影响

酸催化、低聚、脱羧、脱羰反应得到芳香族化合物，二是杨木中的木质素裂解产生的木质素衍生物经催化剂床层脱氧，C-O键或C-C键断裂得到芳香族化合物，这种脱氧断裂可能发生在酸催化剂的酸性部位，氧可能通过脱水，脱羰和脱羧反应分别生成水，CO和CO2而除去。三是PP裂解产生烃类经HZSM-5催化剂择形催化得到芳香族化合物，如图式1所示。

3.6. 酸、醛和酮经催化后含量变化情况

生物油的另外一个重要的性质是热储存稳定性。通常，生物油的粘度和分子量随时间延长而增大。醛类由于易和酚类发生聚合反应，被认为是生物油不稳定的主要原因。图7比较了催化剂对羰基化合物含量的影响，发现羟基乙醛，丙醛和1,2-二羰基环戊烷经催化后含量减少，而另外两种酮类含量增加了，醛类的减少有利于提高生物油的稳定性。

同样由于羧酸的pH值很低使生物油具有腐蚀性，观察其含量非常重要。产物中含量最多的有机酸是乙酸。从图7中可以看到乙酸含量的变化情况，HZSM-5使乙酸含量减少。这主要是因为分子筛作用下，乙酸可通过浓缩、环化、脱氧等系列反应转化为芳烃化合物 [29] 。

4. 结论

利用Py-GC/MS分析了HZSM-5催化剂对PP基杨木WPC裂解产物催化影响。HZSM-5增加了芳香烃的含量，芳香烃的增加和木质素衍生物的减少将导致生物油热值增加，改善生物油的黏度，提高其热值。Ag的加入能极大的增加呋喃，2-甲基呋喃，苯并呋喃，2-甲基苯并呋喃含量这四类呋喃类物质的含量。经催化后糠醛和2(5H)-呋喃酮含量减少，且在Ag的作用下使其含量明显减少。HZSM-5能降低生物油中乙酸的含量，降低生物油的腐蚀性。

Scheme 1. Mechanism of catalytic cracking WF-PP to produce aromatic compounds式1. WF-PP催化裂解产生芳香族化合物机理图

Figure 7. The effect of catalysts on the production of acid, aldehydes and ketones.

图7. 催化剂对酸、醛和酮类物质含量的影响

基金项目

国家自然科学基金面上项目(2572017CB16)，黑龙江省自然科学基金面上项目(C2016001)。

文章引用

张志峰,谭 顺,张志军. Ag/HZSM-5在线催化裂解木粉–聚丙烯复合材料研究
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    30. NOTES

    *通讯作者。

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