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●Linked References
●How to Cite this Article
Journal of Organic
Chemistry Research
有机化学研究
, 2016
,
4(2)
,
56-60
Published Online
June
2016
in
H
ans
.
http://www.hanspub.org/journal/
jocr
http://dx.doi.org/10.12677/jocr.2016.42008
文章引用
:
麦麦提艾力
·
奥布力
,
再乃普古丽
·
伊斯马伊力
,
马夏冰
. N
-(4
-
芳基噻唑
-2-
基
)-
对苄氧基苯乙酮腙的合成
[J].
有机化学研究
,
2016
,
4(2
):
56-60. http://dx.doi.org/10.12677/jocr.2016.42008
Synthesis of
Hydrazone Derivatives
of N-(4-
aryl
-
thi a zol
-2-
yl)
-
Benzyloxy
-
Acetophenone
Mamateli Obul
*
,
Zeynepgul Esmayil, Xiabing Ma
College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang
University, Urumqi
Xinjian g
Received
: May
24
th
, 201
6
;
ac c ep ted
:
Jun
.
25
th
, 201
6
; published:
Jun. 2
9
th
, 201
6
Copyright © 201
6
by author
s
and Hans Publishers
Inc.
This work is licensed under the Creative Commons
Attribution International License (CC BY).
http://creativ ecommon s.org/l icens es/by/4.0/
Abstract
This paper mainly described the synthesis of
h ydrazo ne
derivatives of N-
(4
-
aryl
-
thi azol
-2-yl )
-
benzyloxy
-
acetop heno ne
.
All
compounds were confirmed by
1
HNMR
and IR spectrography. T
his
method
can
op erat
e
si mp l
y and is
economical and environment-
friendl y.
Keywords
S
ynthesis
, H
ydraz one
,
Thiazol e
N-(4-
芳基噻唑
-2-
基
)-
对苄氧基苯乙酮腙的合成
麦麦提艾力
·
奥布力
*
,再乃普古丽
·
伊斯马伊力,马夏冰
新疆大学化学化工学院,
新疆
乌鲁木齐
收稿日期:
2016
年
5
月
24
日;录用日期:
2 016
年
6
月
25
日;发布日期:
2016
年
6
月
29
日
摘
要
本文主要介绍了合成
一系列
N-
(4-
芳基噻唑
-2-
基
)-
对苄氧基苯乙酮腙类化合物的简单方法,这些化合物已
*
通讯作者。
麦麦提艾力•奥布力
等
57
得到
1
HNMR
和
IR
光谱确证。该方法具有操作简便,经济和环保等优点。
关键词
合成,酮腙,噻唑
1.
引言
噻唑环是一个具有广泛生理活性的结构单元,
具有
如消炎、抗菌、抗病毒抗肿瘤及降糖
[1]
-
[3]
的作用。
腙类试剂是一类理想的荧光分析试剂,用其测
Al
3+
、
Zn
2+
、
Cu
2+
等已显示出灵敏度高、选择性好的优点,
腙类试剂是众多
Schiff
碱中的一种,它形成配合物后其生物活性比配位前明显增强,其配合物有着广泛
的生物活性和抗癌活性
[4]
,因此腙类试剂受到人们的重视。腙类化合物因具有特殊的生物活性和强配位
能力,在农药、医药、材料和分析试剂等方面而备受关注
[5]
,所以将噻唑环和其它基团引入到腙类化合
物分子中,很可能由于骈和作用产生更强的生物活性
[6]
。
2.
实验部分
2.1.
试剂与仪器
产物的熔点用瑞士
BUCHIB2540
型熔点仪测定
(
温度计未校正
)
;质谱用
API 2000
质谱仪测定;核磁
共振用
VARIAN INOVA 400
型核磁共振仪测定
(CD C1
3
,
DMSO-d
6
为溶剂,
TMS
为内标
)
;红外光谱用
BRUKER
-
EQUINOX55
红外光谱仪测定
(KBr
压片
)
;元素分析用
EA
-
1110
元素分析仪测定。甲醇,乙醇,
POCl
3
经过干燥,重蒸处理,其它试剂及溶剂均属于高纯度商品,使用前未经处理。
2.2.
ω
-
溴代芳基乙酮
(2a~2g)
的制备
参照文献
[7]
方法,在装有温度计,冷凝管的
100 m
L
的三口烧瓶中,加入取代苯乙酮
5.0
g
,无水乙
醚
40 m
L
,磁力搅拌混合均匀,冰浴控制温度在
5
℃。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加溴素
6.5
g
。开始时逐
滴滴加,等第一滴溴素颜色退去,再进行滴加,勿使发生颜色累积。溴素、滴加完毕后,撤去冰浴,溶
液呈现淡黄色,室温反应
1.5 h
后,反应结束,加入
30
mL
乙醚,
5%
氢氧化钠溶液冲洗
(5 m
L × 3
次
)
,饱
和食盐水冲洗
(5 m
L × 3
次
)
,冰水冲洗
(5 m
L × 3
次
)
。减压脱溶至
5 m
L
,加入
2 m
L
石油醚,于冰箱内静
置过夜,得到片状晶体
(
2a~2g
) (
图
1)
。
2.3.
乙酸苯酯
(4)
的制备
在烘干的装有回流冷凝器的单口烧瓶中依次加人苯酚
3
(
40
g
,
0.425
mo1
)
,乙 酐
(48
g
,
0.47
mol
)
,小 心
混台,缓慢加热至沸腾。回流
3 h
后冷却至室温。分出有机相,蒸馏水洗至近中性,无水硫酸钠干燥后
常压蒸馏收集
190
℃
~
196
℃馏分得无色透明液体
乙酸苯酯
4
(
图
2)
。
2.4.
对羟基苯乙酮
(5)
的制备
参照文献
[8]
方法装有电动搅拌器、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中加人乙酸苯醋
4
(10
g
,
0.073
mol
)
,
剧烈搅拌下分数次缓慢加人无水三氯化铝
(12
g
,
0.090
mol
)
,加完后开始升温至反应温度反应
3 h
,停止加
热,搅拌下加入适量的蒸馏水分解多余的无水三氯化铝。将反应液倾人敞开的容器中,冷却至室温析出
棕黄色针状结晶,过滤得对羟基苯乙酮
5
粗品。
m.p.
108
℃
~109
℃
(
图
2)
。
麦麦提艾力•奥布力
等
58
S
cheme 1
.
Pr eparation of
ω
-
bromo aryl
-
ethanone (2a
~
2g)
图
1.
ω
-
溴代芳基乙酮
(
2a~2g
)
的制备
S
cheme 2
.
Synthesis of
benzyloxy acetophenone
(7)
图
2.
对苄氧基苯乙酮
(7)
的合成
2.5.
对羟基苯乙酮的钾盐
(6)
的制备
在室温搅拌条件下,向氢氧化钾的乙醇溶液
(5.4
g,
72
mL)
,加入对羟基苯乙酮
(10
g)
。继续搅拌
1 h
,
反应结束后,旋干蒸去溶液,然后加入乙醚
(40
mL)
,抽虑,用乙醚洗,干燥,得到对羟基苯乙酮的钾盐
6
粗饼
(11
g) (
图
2)
。
2.6.
对苄氧基苯乙酮
(7)
的合成
将
10
g
对羟基苯乙酮的钾盐
7
的
DMF
(
20
mL)
溶液中加入
8.7
mL
氯苄,在
80
℃
~
90
℃左右,通氮气
回流
18 h
,用
TLC
跟踪反应。反应完毕后,加入正己烷,等粗产品生成,抽虑,然后正己烷洗涤,干燥,
用乙醇重结晶
(
图
2)
。
2.7.
对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲
(8)
的合成
将
0.0088
mol
对苄氧基苯乙酮
2
和氨基硫脲
(0.0088
mol
)
溶于
20 mL
甲醇中,搅拌下加入几滴冰醋酸,
回流
8~
10
h
,冷却至室温,放置析晶,
抽滤,用乙醇重结晶,得到对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲
8
(
图
3)
。
2.8. N-(4-
芳基噻唑
-2-
基
)-
对苄氧基苯乙酮腙
( 9a
-
9g)
的合成
将
2
mmol
对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲
8
溶于
20 mL
无水乙醇醇中,等反应开始回流,加入
2
mmol
ω
-
溴代苯乙酮
(
2a~2g
)
,继续回流
2 h
。冷却至室温,放置析出晶体,抽滤,用
DMF
-
乙醇重结晶
(
图
4)
。
9a:
黄色晶体
,
产率
68
%
, m.p. 226
℃
~
228
℃
;
1
H NMR (CDC1
3
, 400 MHz)
δ
: 12.23 (s, 1H, NH),
6.90~7.95 (m, 14H, ph
-
H), 7.07 (s, 1H, thiazole
-
H), 5.17 (s, 2H, CH
2
O), 2.31 (s, 3H, CH
3
); IR(KBr)
ν
: 3283
(NH),
3092,
2910 (C
-
H); 1600, 1594 (C=C, C=N); 838 (C
6
H
4
)
cm
−
1
; (+)ESI
-
MS m/z (%): 422 (M+Na, 100),
A
r
C
H
3
O
B
r
2
,
Al
C
l
3
A
r
O
B
r
E
t
h
y
l
e
t
h
e
r
1
a
-
1
g
2
a
-
2
g
A
r=
C
6
H
5
(
a
)
,
H
3
COC
6
H
4
(
b
)
,
H
3
CC
6
H
4
(
c
)
C
l
C
6
H
4
(
d
)
,
O
2
N
C
6
H
4
(
e
)
,
B
r
C
6
H
4
(
F
)
,
C
1
0
H
7
(
g
)
O
H
H
3
C
O
C
H
3
O
O
O
C
H
3
O
O
C
H
3
H
O
O
C
H
3
K
O
C
l
O
O
C
H
3
Al
C
l
3
3
4
5
6
7
K
O
H
麦麦提艾力•奥布力
等
59
S
cheme 3
.
Synthesis of benzyloxy acetophenone thiosemicarbazone
(8)
图
3
.
对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲
(8 )
的合成
S
cheme 4
.
Synthesis of
hydrazone derivatives of
N-(4-
aryl
-
thiazol
-2-
yl)
-
benzyloxy
-
acetophenone
(9a
~
9g)
图
4.
N-(4-
芳基噻唑
-2-
基
)-
对苄氧基苯乙酮腙
(9a~
9g)
的合成
400 (M+1, 75), 136 (23).
Ana1. calcd for C
24
H
21
N
3
OS
:
C 72.15, H 5.3, N 10.52; found C 72.25, H 5.34, N
10.58.
9
b:
土黄色晶体
,
产率
84
%
, m.p. 256
℃
~
258
℃
;
1
H NMR (CDC1
3
, 400 MHz)
δ
: 11.49 (s, 1H, NH),
6.95~7.85 (m, 13H, ph
-
H), 7.06 (s, 1H, thiazole
-
H), 5.15 (s, 2H, CH
2
O), 3.08 (s, 3H, CH
3
O), 2.27 (s, 3H, CH
3
);
IR(KBr)
ν
: 3293 (NH), 3112,
2990 (C
-
H); 1640, 1614 (C=C, C=N); 832 (C
6
H
4
)
cm
−
1
; (+)ESI
-
MS m/z (%): 4 52
(M+Na, 10
0), 430 (M+1, 18), 136 (18).
Ana1. calcd for C
25
H
23
N
3
O
2
S:
C 69.91, H 5.4, N 9.78; found C 69.96, H
5.47, N 9.83.
9
c:
土黄色晶体
,
产率
72
%
, m.p. 238
℃
~
241
℃
;
1
H NMR (CDC1
3
, 400 MHz)
δ
:
11.67 (s, 1H, NH),
7.06~7.77 (m, 13H, ph
-
H), 7.2 (s, 1H,
thiazole-H
), 5.13 (s,
2H, CH
2
O), 2.49 (s, 3H, CH
3
), 2.26 (s, 3H, CH
3
);
IR(KBr)
ν
:
3311 (NH), 3182,2960 (C
-
H); 1656, 1590 (C=C, C=N); 828 (C
6
H
4
)
cm
−
1
; (+)ESI
-
MS m/z (%): 436
(M+Na, 100), 414 (M+1, 68), 136 (17). Ana1. calcd for C
25
H
23
N
3
OS
:
C 72.61, H 5.61, N 10.16; found C 72.64
,
H 5.65, N 10.19.
9
d:
土黄色晶体
,
产率
62
%
, m.p. 250
℃
~
254.5
℃
;
1
H NMR (CDC1
3
, 400 MHz)
δ
:
11.23 (s, 1H, NH),
7.06~7.90 (m, 13H, ph
-
H), 7.06 (s, 1H,
thiazole-H
), 5.15 (s, 2H, CH
2
O), 2.82 (s, 3H, CH
3
); IR(KBr)
ν
:
3280
(NH), 3097,2919 (C
-
H); 1648, 1597 (C=C, C=N); 842 (C
6
H
4
)
cm
−
1
; (+)ESI
-
MS m/z (%): 456 (M+Na, 40), 434
(M+1, 55), 378 (100). Ana1. calcd for C
24
H
20
ClN
3
OS
:
C 66.43, H 4.65, N 9.68; found C 66.46, H 4.67, N 9.71.
9
e:
淡红色晶体
,
产率
42
%
, m.p. 284
℃
~
289
℃
;
1
H NMR (CDC1
3
, 400 MHz)
δ
:
12.56 (s, 1H,
NH),
7.06~8.35 (m, 13H, ph
-
H), 7.07 (s, 1H,
thiazole-H
), 5.15 (s, 2H, CH
2
O), 2.29 (s, 3H, CH
3
); IR(KBr)
ν
:
3317 (NH), 3125,2967 (C
-
H); 1618, 1589 (C=C, C=N); 837 (C
6
H
4
)
cm
−
1
; (+)ESI
-
MS m/z (%): 367 (M+Na,
100), 345 (M+1, 28), 136 (12). Ana1. calcd for C
24
H
20
N
4
O
3
S:
C 64.85, H 4.54, N 12.60; found C 64.87, H 4.56,
N 12.65.
9f:
米色晶体
,
产率
58
%
, m.p. 246
℃
~
251
℃
;
1
H NMR (CDC1
3
, 400 MHz)
δ
:
11.89 (s, 1H, NH),
O
C
H
3
O
O
C
H
3
N
H
N
S
NH
2
H
2
N
S
N
H
N
H
2
C
H
3
O
H
,
r
e
f
l
u
x
,
8
-
1
0
h
7
8
O
C
H
3
N
H
N
S
NH
2
O
C
H
3
N
H
N
N
S
A
r
A
r
O
B
r
E
t
O
H
,
r
e
f
l
u
x
8
9
a
-
9
g
2
a
-
2
g
麦麦提艾力•奥布力
等
60
7.04~8.84 (m, 13H, ph
-
H), 7.05 (s, 1H,
thiazole-H
), 5.17 (s, 2H, CH
2
O), 2.3 (s, 3H, CH
3
); IR(KBr)
ν
:
3284
(NH),
3095,2917 (C
-
H); 1609, 1598 (C=C, C=N); 834 (C
6
H
4
)
cm
−
1
; (+)ESI
-
MS m/z (%): 378 (M+Na, 100), 500
(M+1, 18), 274 (45), 136 (20). Ana1. calcd for C
24
H
21
N
3
O
:
C 60.26, H 4.21, N 8.78; found C 60.29, H 4.25, N
8.80.
9g:
土黄色晶体
,
产率
42
%
, m.p. 233
℃
~
236
℃
;
1
H NMR
(CDC1
3
, 400 MHz)
δ
:
11.78 (s, 1H, NH),
7.07~8.35 (m, 13H, ph
-
H), 7.07 (s, 1H,
thiazole-H
), 5.15 (s, 2H, CH
2
O), 2.3 (s, 3H, CH
3
); IR(KBr)
ν
:
3292
(NH), 3096,2913 (C
-
H); 1627, 1587 (C=C, C=N); 827 (C
6
H
4
)
cm
−
1
; (+)ESI
-
MS m/z (%): 472 (M+Na, 12), 450
(M+1, 10
0), 136 (8). Ana1. calcd for C
28
H
23
N
3
OS
:
C 74.81, H 5.16, N 9.35; found C 74.83, H 5.19, N 9.38.
3.
结果与讨论
以苯酚
(
3)
为原料,与乙酐进行反应得到乙酸苯酯
(
4
)
,然后通过
Fries-
crafts
重排反应制备对羟基苯乙
酮
(
5
)
,对羟基苯乙酮进一步与氢氧化钾进行反应得到对羟基苯乙酮的钾盐
(
6
)
,对羟基苯乙酮的钾盐与氯
苄在氮气保护条件下进行反应得到对苄氧基苯乙酮
(
7
)
。对苄氧基苯乙酮和氨基硫脲反应合成对苄氧基苯
乙酮缩氨基硫脲
(
8
)
。最终,对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲和
7
种不同的
ω
-
溴代芳基乙酮反应合成
7
种
N-(4-
芳基噻唑
-2-
基
)-
对苄氧基苯乙酮腙
(
9a~9g
)
。目标产物的合成条件温和且时间较短,所得化合物的产率较
高,一般均在
60%
以上。产物结构经
MS
、
1H NMR
、
IR
和元素分析确证。
4.
结论
本文对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲和
7
种不同的
ω
-
溴代芳基乙酮反应合成了一系列
N-(4-
芳基噻唑
-2-
基
)-
对苄氧基苯乙酮腙类化合物。该方法操作简便,经济环保,符合绿色合成化学的要求。
致
谢
新疆教育部研究生科研创新项目基金
(No. XJGRI2014019)
。
参考文献
(References)
[1]
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