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Journal of Organic Chemistry Research 有机化学研究, 2016, 4(2), 56-60
Published Online June 2016 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/jocr
http://dx.doi.org/10.12677/jocr.2016.42008
文章引用: 麦麦提艾力·奥布力, 再乃普古丽·伊斯马伊力, 马夏冰. N-(4-芳基噻唑-2-基)-对苄氧基苯乙酮腙的合成[J].
有机化学研究, 2016, 4(2): 56-60. http://dx.doi.org/10.12677/jocr.2016.42008
Synthesis of Hydrazone Derivatives of N-(4-
aryl-thi a zol-2-yl)-Benzyloxy-Acetophenone
Mamateli Obul*, Zeynepgul Esmayil, Xiabing Ma
College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi Xinjian g
Received: May 24th, 2016; ac c ep ted: Jun. 25th, 2016; published: Jun. 29th, 2016
Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
http://creativ ecommon s.org/l icens es/by/4.0/
Abstract
This paper mainly described the synthesis of h ydrazo ne derivatives of N-(4-aryl-thi azol-2-yl )-
benzyloxy-acetop heno ne. All compounds were confirmed by 1HNMR and IR spectrography. This
method can op erate si mp ly and is economical and environment-friendl y.
Keywords
Synthesis, Hydraz one , Thiazol e
N-(4-芳基噻唑-2-基)-对苄氧基苯乙酮腙的合成
麦麦提艾力·奥布力*，再乃普古丽·伊斯马伊力，马夏冰
新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐
收稿日期：2016年5月24日；录用日期：2 016年6月25日；发布日期：2016 年6月29日
摘 要
本文主要介绍了合成一系列N-(4-芳基噻唑-2-基)-对苄氧基苯乙酮腙类化合物的简单方法，这些化合物已
*通讯作者。
麦麦提艾力•奥布力 等
57
得到1HNMR和IR光谱确证。该方法具有操作简便，经济和环保等优点。
关键词
合成，酮腙，噻唑
1. 引言
噻唑环是一个具有广泛生理活性的结构单元，具有如消炎、抗菌、抗病毒抗肿瘤及降糖[1]-[3]的作用。
腙类试剂是一类理想的荧光分析试剂，用其测 Al3+、Zn2+、Cu2+等已显示出灵敏度高、选择性好的优点，
腙类试剂是众多 Schiff 碱中的一种，它形成配合物后其生物活性比配位前明显增强，其配合物有着广泛
的生物活性和抗癌活性[4]，因此腙类试剂受到人们的重视。腙类化合物因具有特殊的生物活性和强配位
能力，在农药、医药、材料和分析试剂等方面而备受关注[5]，所以将噻唑环和其它基团引入到腙类化合
物分子中，很可能由于骈和作用产生更强的生物活性[6]。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
产物的熔点用瑞士 BUCHIB2540型熔点仪测定(温度计未校正)；质谱用 API 2000质谱仪测定；核磁
共振用 VARIAN INOVA 400型核磁共振仪测定(CD C13，DMSO-d6为溶剂，TMS 为内标)；红外光谱用
BRUKER-EQUINOX55 红外光谱仪测定(KBr 压片)；元素分析用 EA-1110 元素分析仪测定。甲醇，乙醇，
POCl3经过干燥，重蒸处理，其它试剂及溶剂均属于高纯度商品，使用前未经处理。
2.2. ω-溴代芳基乙酮(2a~2g)的制备
参照文献[7]方法，在装有温度计，冷凝管的 100 mL的三口烧瓶中，加入取代苯乙酮 5.0 g，无水乙
醚40 mL，磁力搅拌混合均匀，冰浴控制温度在 5℃。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加溴素 6.5 g。开始时逐
滴滴加，等第一滴溴素颜色退去，再进行滴加，勿使发生颜色累积。溴素、滴加完毕后，撤去冰浴，溶
液呈现淡黄色，室温反应1.5 h后，反应结束，加入 30 mL乙醚，5%氢氧化钠溶液冲洗(5 mL × 3次)，饱
和食盐水冲洗(5 mL × 3次)，冰水冲洗(5 mL × 3次)。减压脱溶至 5 mL，加入2 mL石油醚，于冰箱内静
置过夜，得到片状晶体(2a~2g) (图1)。
2.3. 乙酸苯酯(4)的制备
在烘干的装有回流冷凝器的单口烧瓶中依次加人苯酚 3 (40 g, 0.425 mo1)，乙 酐 (48 g, 0.47 mol)，小 心
混台，缓慢加热至沸腾。回流 3 h后冷却至室温。分出有机相，蒸馏水洗至近中性，无水硫酸钠干燥后
常压蒸馏收集 190℃~196℃馏分得无色透明液体乙酸苯酯4 (图2)。
2.4. 对羟基苯乙酮(5)的制备
参照文献[8]方法装有电动搅拌器、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中加人乙酸苯醋 4 (10 g, 0.073 mol)，
剧烈搅拌下分数次缓慢加人无水三氯化铝(12 g, 0.090 mol)，加完后开始升温至反应温度反应 3 h，停止加
热，搅拌下加入适量的蒸馏水分解多余的无水三氯化铝。将反应液倾人敞开的容器中，冷却至室温析出
棕黄色针状结晶，过滤得对羟基苯乙酮 5粗品。m.p. 108℃~109℃ (图2)。
麦麦提艾力•奥布力 等
58
Scheme 1. Pr eparation of
ω
-bromo aryl-ethanone (2a~2g)
图1.
ω
-溴代芳基乙酮(2a~2g)的制备
Scheme 2. Synthesis of benzyloxy acetophenone (7)
图2. 对苄氧基苯乙酮(7)的合成
2.5. 对羟基苯乙酮的钾盐(6)的制备
在室温搅拌条件下，向氢氧化钾的乙醇溶液(5.4 g, 72 mL)，加入对羟基苯乙酮(10 g)。继续搅拌 1 h，
反应结束后，旋干蒸去溶液，然后加入乙醚(40 mL)，抽虑，用乙醚洗，干燥，得到对羟基苯乙酮的钾盐
6粗饼(11 g) (图2)。
2.6. 对苄氧基苯乙酮(7)的合成
将10 g对羟基苯乙酮的钾盐 7的DMF (20 mL)溶液中加入 8.7 mL氯苄，在 80℃~90℃左右，通氮气
回流 18 h，用 TLC 跟踪反应。反应完毕后，加入正己烷，等粗产品生成，抽虑，然后正己烷洗涤，干燥，
用乙醇重结晶(图2)。
2.7. 对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲(8)的合成
将0.0088 mol对苄氧基苯乙酮 2和氨基硫脲(0.0088 mol)溶于 20 mL甲醇中，搅拌下加入几滴冰醋酸，
回流 8~10 h，冷却至室温，放置析晶，抽滤，用乙醇重结晶，得到对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲 8 (图3) 。
2.8. N-(4-芳基噻唑-2-基)-对苄氧基苯乙酮腙( 9a-9g)的合成
将2 mmol 对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲 8溶于20 mL无水乙醇醇中，等反应开始回流，加入2 mmol ω-
溴代苯乙酮(2a~2g)，继续回流 2 h。冷却至室温，放置析出晶体，抽滤，用 DMF-乙醇重结晶(图4)。
9a: 黄色晶体, 产率 68%, m.p. 226℃~228℃; 1H NMR (CDC13, 400 MHz) δ: 12.23 (s, 1H, NH),
6.90~7.95 (m, 14H, ph-H), 7.07 (s, 1H, thiazole-H), 5.17 (s, 2H, CH2O), 2.31 (s, 3H, CH3); IR(KBr) ν: 3283
(NH), 3092, 2910 (C-H); 1600, 1594 (C=C, C=N); 838 (C6H4) cm−1; (+)ESI-MS m/z (%): 422 (M+Na, 100),
ArCH
3
OBr
2
, AlCl
3
Ar
O
Br
Ethyl ether
1a-1g2a-2g
Ar= C
6
H
5
(a), H
3
COC
6
H
4
(b), H
3
CC
6
H
4
(c)
ClC
6
H
4
(d), O
2
NC
6
H
4
(e), BrC
6
H
4
(F),C
10
H
7
(g)
OHH
3
COCH
3
OO
OCH
3
O
O
CH
3
HO
O
CH
3
KO
Cl
OO
CH
3
AlCl
3
345
6
7
KOH
麦麦提艾力•奥布力 等
59
Scheme 3. Synthesis of benzyloxy acetophenone thiosemicarbazone (8)
图3. 对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲(8 )的合成
Scheme 4. Synthesis of hydrazone derivatives of N-(4-aryl-thiazol-2-yl)-benzyloxy-acetophenone (9a~9g)
图4. N-(4-芳基噻唑-2-基)-对苄氧基苯乙酮腙(9a~9g)的合成
400 (M+1, 75), 136 (23). Ana1. calcd for C24H21N3OS: C 72.15, H 5.3, N 10.52; found C 72.25, H 5.34, N
10.58.
9b: 土黄色晶体, 产率 84%, m.p. 256℃~258℃; 1H NMR (CDC13, 400 MHz) δ: 11.49 (s, 1H, NH),
6.95~7.85 (m, 13H, ph-H), 7.06 (s, 1H, thiazole-H), 5.15 (s, 2H, CH2O), 3.08 (s, 3H, CH3O), 2.27 (s, 3H, CH3);
IR(KBr) ν: 3293 (NH), 3112, 2990 (C-H); 1640, 1614 (C=C, C=N); 832 (C6H4) cm−1; (+)ESI-MS m/z (%): 4 52
(M+Na, 100), 430 (M+1, 18), 136 (18). Ana1. calcd for C25H23N3O2S: C 69.91, H 5.4, N 9.78; found C 69.96, H
5.47, N 9.83.
9c: 土黄色晶体, 产率 72%, m.p. 238℃~241℃; 1H NMR (CDC13, 400 MHz) δ: 11.67 (s, 1H, NH),
7.06~7.77 (m, 13H, ph-H), 7.2 (s, 1H, thiazole-H), 5.13 (s, 2H, CH2O), 2.49 (s, 3H, CH3), 2.26 (s, 3H, CH3);
IR(KBr) ν: 3311 (NH), 3182,2960 (C-H); 1656, 1590 (C=C, C=N); 828 (C6H4) cm−1; (+)ESI-MS m/z (%): 436
(M+Na, 100), 414 (M+1, 68), 136 (17). Ana1. calcd for C25H23N3OS: C 72.61, H 5.61, N 10.16; found C 72.64,
H 5.65, N 10.19.
9d: 土黄色晶体, 产率 62%, m.p. 250℃~254.5℃; 1H NMR (CDC13, 400 MHz) δ: 11.23 (s, 1H, NH),
7.06~7.90 (m, 13H, ph-H), 7.06 (s, 1H, thiazole-H), 5.15 (s, 2H, CH2O), 2.82 (s, 3H, CH3); IR(KBr) ν: 3280
(NH), 3097,2919 (C-H); 1648, 1597 (C=C, C=N); 842 (C6H4) cm−1; (+)ESI-MS m/z (%): 456 (M+Na, 40), 434
(M+1, 55), 378 (100). Ana1. calcd for C24H20ClN3OS: C 66.43, H 4.65, N 9.68; found C 66.46, H 4.67, N 9.71.
9e: 淡红色晶体, 产率 42%, m.p. 284℃~289℃; 1H NMR (CDC13, 400 MHz) δ: 12.56 (s, 1H,
NH),7.06~8.35 (m, 13H, ph-H), 7.07 (s, 1H, thiazole-H), 5.15 (s, 2H, CH2O), 2.29 (s, 3H, CH3); IR(KBr) ν:
3317 (NH), 3125,2967 (C-H); 1618, 1589 (C=C, C=N); 837 (C6H4) cm−1; (+)ESI-MS m/z (%): 367 (M+Na,
100), 345 (M+1, 28), 136 (12). Ana1. calcd for C24H20N4O3S: C 64.85, H 4.54, N 12.60; found C 64.87, H 4.56,
N 12.65.
9f: 米色晶体, 产率 58%, m.p. 246℃~251℃; 1H NMR (CDC13, 400 MHz) δ: 11.89 (s, 1H, NH),
O
CH
3
O
O
CH
3
N
H
N
S
NH
2
H
2
N
S
N
H
NH
2
CH
3
OH, reflux, 8-10h
78
O
CH
3
N
H
N
S
NH
2
O
CH
3
N
H
N
N
S
Ar
Ar
O
Br
EtOH, reflux
89a-9g
2a-2g
麦麦提艾力•奥布力 等
60
7.04~8.84 (m, 13H, ph-H), 7.05 (s, 1H, thiazole-H), 5.17 (s, 2H, CH2O), 2.3 (s, 3H, CH3); IR(KBr) ν: 3284
(NH), 3095,2917 (C-H); 1609, 1598 (C=C, C=N); 834 (C6H4) cm−1; (+)ESI-MS m/z (%): 378 (M+Na, 100), 500
(M+1, 18), 274 (45), 136 (20). Ana1. calcd for C24H21N3O: C 60.26, H 4.21, N 8.78; found C 60.29, H 4.25, N
8.80.
9g: 土黄色晶体, 产率 42%, m.p. 233℃~236℃; 1H NMR (CDC13, 400 MHz) δ: 11.78 (s, 1H, NH),
7.07~8.35 (m, 13H, ph-H), 7.07 (s, 1H, thiazole-H), 5.15 (s, 2H, CH2O), 2.3 (s, 3H, CH3); IR(KBr) ν: 3292
(NH), 3096,2913 (C-H); 1627, 1587 (C=C, C=N); 827 (C6H4) cm−1; (+)ESI-MS m/z (%): 472 (M+Na, 12), 450
(M+1, 100), 136 (8). Ana1. calcd for C28H23N3OS: C 74.81, H 5.16, N 9.35; found C 74.83, H 5.19, N 9.38.
3. 结果与讨论
以苯酚(3)为原料，与乙酐进行反应得到乙酸苯酯(4)，然后通过 Fries-crafts 重排反应制备对羟基苯乙
酮(5)，对羟基苯乙酮进一步与氢氧化钾进行反应得到对羟基苯乙酮的钾盐(6)，对羟基苯乙酮的钾盐与氯
苄在氮气保护条件下进行反应得到对苄氧基苯乙酮(7)。对苄氧基苯乙酮和氨基硫脲反应合成对苄氧基苯
乙酮缩氨基硫脲(8)。最终，对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲和 7种不同的 ω-溴代芳基乙酮反应合成 7种N-(4-
芳基噻唑-2-基)-对苄氧基苯乙酮腙(9a~9g)。目标产物的合成条件温和且时间较短，所得化合物的产率较
高，一般均在 60%以上。产物结构经 MS、1H NMR、IR 和元素分析确证。
4. 结论
本文对苄氧基苯乙酮缩氨基硫脲和 7种不同的 ω-溴代芳基乙酮反应合成了一系列 N-(4-芳基噻唑-2-
基)-对苄氧基苯乙酮腙类化合物。该方法操作简便，经济环保，符合绿色合成化学的要求。
致 谢
新疆教育部研究生科研创新项目基金(No. XJGRI2014019)。
参考文献 (References)
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