掺杂SrFeO2电子结构和磁性质的第一性原理研究 First-Principle Study of Electronic Structure and Magnetism of Doped SrFeO2

doi:10.12677/APP.2016.66017

设为首页加入收藏期刊导航网站地图

期刊菜单

文章导航

Applied Physics 应用物理, 2016, 6(6), 119-125

Published Online June 2016 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/app

http://dx.doi.org/10.12677/app.2016.66017

文章引用: 蔡瑞, 路海双, 蔡田怡, 雎胜. 掺杂 SrFeO2电子结构和磁性质的第一性原理研究[J]. 应用物理, 2016, 6(6):

119-125. http://dx.doi.org/10.12677/app.2016.66017

First-Principle Study of Electronic Structure

and Magnetism of Doped SrFeO2

Rui Cai1, Haishuang Lu2*, Tianyi Cai1, Sheng Ju1

1College of Physics, Optoelectronics and Energy, Soochow University, Suzhou Jiangsu

2Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials, College of Physics & Electronic Engineering,

Changshu Institute of Technology, Changshu Jiangsu

Received: Jun. 9th, 2016; accepted: Jun. 26th, 2016; published: Jun. 29th, 2016

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Abstract

Based on first-principle density-functional theory, we have studied carrier doping on the elec-

tronic and magnetic structures of SrFeO2. It was revealed that G-type antiferromagnetic (AFM) or-

dering could be preserved in the electron doped systems. However, for the hole doped systems,

there is a magnetic transition from G-type AFM ordering to A-type AFM one at −0.075 e/f.u. The

partially occupied

−

orbital at Fe site is found to favor the intra-plane ferromagnetic coupl-

ing. When Sr is further replaced by La and K, similar results are found for the electron doping and

hole doping, respectively.

Keywords

First Principles, SrFeO2, Carrier Doping

掺杂SrFeO2电子结构和磁性质的第一性

原理研究

蔡瑞1，路海双2*，蔡田怡1，雎胜1

1苏州大学物理与光电▪能源学部，江苏苏州

2常熟理工学院物理与电子工程学院江苏先进功能材料实验室，江苏常熟

通讯作者。

蔡瑞等

120

收稿日期：2016年6月9日；录用日期：2016年6月26日；发布日期：2016年6月29日

摘要

基于第一性原理方法，我们研究了载流子掺杂对SrFeO2电子结构和磁性质的影响。计算结果表明电子掺

杂的SrFeO2磁结构为G类反铁磁，而空穴掺杂可以使体系由G类反铁磁序转变为A类反铁磁序。我们发现

空穴的引入导致Fe离子

−

轨道电子部分占据，从而驱动了层内Fe离子之间从反铁磁耦合转变为铁磁

耦合。我们进一步利用La和K元素对S r FeO2中Sr元素替换，计算结果与电子掺杂和空穴掺杂吻合。

关键词

第一性原理，SrFeO2，载流子掺杂

1. 引言

近年来，实验工作者发现在低温下用金属氢化物(CaH2, LiH, NaH)还原过渡金属氧化物能生成更高浓

度氧缺陷(或者更低价态的金属离子)，从而得到具有更少配位数的结构。2007 年，Tsujimoto 组[1]用CaH2

还原 SrFeO3得到了一种新型化合物 SrFeO2。这种新型化合物和未掺杂的铜基高温超导母体材料 SrCuO2 [2]

具有相同的结构，都属于层状结构化合物。尽管 SrFeO2具有二维方形平面结构，但是它的尼尔温度(TN =

473 K)却比具有三维结构的氧化亚铁FeO(~200 K)要高许多。针对这一特性，2008 年，Xiang 等人[3]利用

第一性原理计算方法分析 SrFeO2的电子态密度以及能带，得出 SrFeO2的基态磁构型为 G类反铁磁序，

作者认为 SrFeO2的高尼尔温度是由于层间自旋交换作用引起的。另外，Pruneda 等人发现 Fe2+离子中4s

和

轨道的杂化对Fe2+中d轨道分布有着很大影响[4]。2009 年，Ju 等人发现 SrFeO2具有显著的光学各

向异性，预示了SrFeO2具有潜在的应用前景[5] [6]。与此同时，为了验证SrFeO2的结构稳定性，实验研

究者进一步研究了掺杂和高压对SrFeO2结构以及磁性质的影响。实验发现 SrFeO2具有很强的结构稳定

性，可达到较高的 Sr 位掺杂浓度(100%的Ca 掺杂[7]，30%的Ba 掺杂[8])。对于 Fe位掺杂，Co 和Mn

掺杂浓度均可至30% [9]，Co掺杂对体系的G类反铁磁序的影响较小，而 Mn 的掺入使体系从 G类反铁

磁序变为顺磁性。已有的研究中，同价 Sr 位掺杂和 Fe 位掺杂，均没有引起体系输运性质的改变。而在

高压下 SrFeO2中FeO2层表现出半金属性，并且伴随着由反铁磁序到铁磁序的转变[10]。鉴于此，本文基

于密度泛函理论，利用GGA + U的计算方法系统研究了模拟载流子严格定量掺杂以及A位不等价掺杂

(La3+、K+)下，对 SrFeO2磁电性质的影响。

2. 计算方法

我们的计算基于 VASP 软件包[11]-[14]，采用全势缀加平面波方法(PAW)来描述电子-离子间相互作

用。选用 GGA + U (U = 6 eV)的方法处理 SrFeO2体系中 Fe的3d壳层的电子间关联效应。在PAW势中

我们选用 Sr 中4s24p65s210 个电子为价电子，Fe 的3p63d64s2为价电子，O的2s22p4为价电子。利用

Monhkorst-Pack 方法产生 K点，K点网格大小为10 × 10 × 10。

蔡瑞等

121

3. 计算结果与讨论

SrFeO2的晶体结构具有 P4/mmm 空间对称性，如图1所示。为了描述各种磁构型，平面内晶胞取

22aa×

，平面间晶胞取2c。每个晶胞由四个原胞组成，共包含16颗原子。图中绿色小球代表铁原子，

蓝色小球代表锶原子，粉色小球代表氧原子。表 1给出了优化后的晶格常数和体积，与实验值[1]相比十

分接近。

图2给出了载流子掺杂SrFeO2的磁相图，掺杂范围从−0.25 e/f.u.到0.25 e/f.u.，这里负号表示空穴掺

杂。可以看到，电子掺杂后体系的磁基态始终保持G类反铁磁序。而对于空穴掺杂，当掺杂浓度达到0.075

e/f.u.时，体系的磁基态发生了转变，由G类反铁磁态转变为A类反铁磁态。

进一步，我们计算了SrFeO2中自旋交换作用参数 J1、J2和J3，见图1。其中 J1是平面间最近邻铁原

子之间的自旋交换作用，J2是平面内最近邻铁原子间的自旋交换作用，J3是平面间次近邻铁原子之间的

自旋交换作用。

对于电子掺杂，可以看到平面内最近邻交换参数J2 (即JFe-O-Fe)几乎不受电子掺杂的影响，其值基本

保持不变。平面间最近邻交换参数J1 (即JFe -Fe)仍为负值，其绝对值略微减小，表明层间反铁磁耦合作用

随着电子掺杂浓度的增加而稍有减弱。

对于空穴掺杂，我们发现平面内最近邻J2随空穴掺杂的变化最为明显。当空穴掺杂浓度达到磁相变

的临界浓度(−0.075 e/f.u.)时，J2由负值变为正值；并且当空穴掺杂浓度达到−0.25 e/f.u.时，J2增大到 8.1 meV，

这表明层内铁原子之间的铁磁耦合随着空穴浓度的增大而逐渐增强。值得一提的是，在高空穴浓度下层

间最近邻 J1由负值变为正值(0.25 e/f.u.时为1.6 meV)，这似乎与 A类反铁磁基态不相符合，但我们注意

到层间次近邻J3在高空穴掺杂浓度下由正值变为负值，并且由于J3的数目要比J1的数目多，它们相互竞

争使体系的磁基态在高空穴掺杂浓度下表现为A类反铁磁序是可以理解的。

为了弄清背后的物理机制，我们在图 3中给出了掺杂后体系的总态密度。与块材相比，掺入电子后，

电子态密度形状并几乎没有发生改变，只是整体向能量更低的位置偏移。而对于空穴掺杂，当空穴掺杂

浓度小于临界浓度时(图中黑色实心线)，体系未发生磁相变。相比于块材，总态密度基本特征几乎没有改

变，只是整体稍微向右平移。当空穴浓度高于临界浓度时，体系发生磁相变，可以看到在费米能级附近，

态密度明显展宽。

进一步，我们给出了SrFeO2高掺杂浓度下 Fe 中各3d轨道和 O 2p轨道分波态密度。图4(a)可以看到

电子掺杂下引入的额外电子主要占据在 Fe dz2及与之强烈杂化的4s轨道上，也有一部分电子占据在简并

的dxz

、

dyz 自旋向下轨道上。随着电子掺杂浓度逐渐升高，dz2轨道逐渐被电子完全占据，从而导致 dz2轨

道上额外电子的占据对磁性影响较小。而 dxz

、

dyz 简并轨道对磁性交换的影响较大，随着电子掺杂浓度的

增加，层间原有的反铁磁交换作用减弱，对应图 2中层间最近邻交换作用 J2的值减小，暗示了体系的磁

性逐渐由三维变为二维。

对于空穴掺杂，见图 4(b)，我们发现引入的空穴主要占据在 Fe

d−

轨道以及与之强烈杂化的O 2p

轨道。我们认为当相邻两个

d−

轨道以铁磁方式耦合，电子(也可以说是空穴)可以在 Fe-O-Fe 键中自由

跃迁，从而使体系动能降低。因此，随着空穴掺杂浓度的增大，层内变为铁磁耦合。

最后，我们用La 或K元素取代Sr 来考察电子掺杂和空穴掺杂对体系的影响。优化后的晶格常数如

表2所示。考虑不同磁构型时，计算得到的能量相对值如表 3所示。可以发现 La 掺杂下体系依然保持G

类反铁磁序，然而K掺杂后体系的磁基态变为A类反铁磁序。

图5(a)给出了(Sr0.75La0.25)FeO2的总态密度。可以看到 La 掺杂后体系的总态密度与电子掺杂浓度0.25

e/f.u.时相比，除了导带的形状有一定的改变以外(La 的贡献)，在费米能级附近态密度特征基本一致。与

蔡瑞等

122

Figure 1. Crystal structure of the SrFeO2 and magnetic exchange

couplings

图1. SrFeO2的晶体结构图及磁性交换作用

Figure 2. The magnetic phase diagram and corresponding total

energies and magnetic exchange coupling constants of SrFeO2 with

carrier doping

图2. 载流子掺杂下 SrFeO2磁相图和相应的总能及磁交换作用

系数

Table 1. The calculated and experimental crystal structure parameters of SrFeO2

表1. SrFeO2块材晶格常数计算值和实验值对比

a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3)

GGA + U 4.064 4.064 3.480 57.476

Expt. [1] 3.991 3.991 3.474 55.334

蔡瑞等

123

Figure 3. Total density of states of SrFeO2 under different (a) electron and (b) hole doping

concentration for both spin up and spin down channels. The shaded area is for pristine

SrFeO2

图3. (a) 电子和(b) 空穴掺杂浓度下体系的总态密度。阴影区域为未掺杂的Sr FeO2

(a) (b)

Figure 4. Orbital resolved density of state s at the ( a) e lectron a nd ( b) hole doping concentra tio n

of 0.25 e/f.u.

图4. 0.25 e/f.u. (a) 电子掺杂浓度和(b) 空穴掺杂浓度下 Fe 的3d轨道和O的2p轨道分

波态密度

Table 2. Optimized structure parameters of (Sr0.75La0.25)FeO2 and (Sr0.75K0.25)FeO2

表2. (Sr0.75La0.25)FeO2和(Sr0.75K0.25)FeO2的优化晶格常数

a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3)

La-doping 4.063 4.063 3.499 57.761

K-doping 4.014 4.014 3.587 57.794

蔡瑞等

124

Table 3. The relative total energies of (Sr0.75La0.25)FeO2 and (Sr0.75K0.25)FeO2 with different

magnetic ordering

表3. (Sr0.75La0.25)FeO2和(Sr0.75K0.25)FeO2不同磁构型下的相对总能量值

Magnetic ordering (Sr0.75La0.25)FeO2 (meV/f.u.) (Sr0.75K0.25)FeO2 (meV/f.u.)

FM 56.8 3.5

A-type AFM 65.7 0

C-type AFM 7.5 144.7

G-type AFM 0 141.5

Figure 5. The total density of states of (a) (Sr0.75La0.25)FeO2, (b)

(Sr0.75K0.25)FeO2

图5. (a) (Sr0.75La0.25)FeO2的总态密度和(b) (Sr0.75K0.25)FeO2的总态

密度

Figure 6. The partial density of states for Fe 3d/4s orbitals and O 2p

orbitals of (a) (Sr0.75La0.25)FeO2 and (b) (Sr0.75K0.25)FeO2

图6. (a) (Sr0.75La0.25)FeO2和(b) (Sr0.75K0.25)FeO2中Fe 3d/4s轨道与

O 2p轨道态密度

蔡瑞等

125

之类似，图 5(b)中(Sr0.75K0.25)FeO2费米能级附近态密度形状也与空穴掺杂−0.25 e/f.u.时的态密度基本一致。

从图 6可以明显看出K元素掺杂时 Fe

−

轨道被部分占据。

4. 总结

利用第一性原理计算方法，我们探究了载流子掺杂对SrFeO2电子结构和磁性质的影响。我们发现电

子掺杂后体系的磁基态依然保持G类反铁磁序，而对于空穴掺杂，当达到临界浓度(0.075 e/f.u.)后，体系

的磁基态转变为 A类反铁磁序。我们发现这是由于 Fe 离子的

−

轨道部分占据驱动了层内 Fe 离子之

间的铁磁耦合。最后，我们分别用La和K对Sr 位进行替换，也得到了同样的结论。

参考文献 (References)

[1] Tsujimoto, Y., Tassel, C., Hayashi, N., Watanabe, T., Kageyama, H., Yoshimura, K., Takano, M., Ceretti, M., Ritter, C.

and Paulus, W. (2007) Infinite-Layer Iron Oxide with a Square-Planar Coordination. Nature, 450, 1062-1065.

http://dx.doi.org/10.1038/nature06382

[2] Takano, M., Takeda, Y., Okada, H., Miyamoto, M. and Kusaka, T. (1989) ACuO 2 (A: Alkaline Earth) Crystallizing in

a Layered Structure. Physica C, 159, 375-378. http://dx.doi.org/10.1016/S0921-4534(89)80007-3

[3] Xiang, H.J., Wei, S.H. and Whangbo, M.H. (2008) Origin of the Structural and Magnetic Anomalies of the Layered

Compound SrFeO2: A Density Functional Investigation. Physical Review Letters, 100, 167207.

http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.100.167207

[4] Pruneda, J.M., Iniguez, J., Canadell, E., et al. (2008) Structural and Electronic Properties of SrFeO2 from First Prin-

ciples. Phys i cal Review B, 78, 115101. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.78.115101

[5] Ju, S. and Cai, T.Y. (2009) Giant Optica l Anisotropy in an Infinite-Layer Iron Oxide SrFeO2: An ab Initio Investiga t i on.

Applied Physics Letters, 94, 061902. http://dx.doi.org/10.1063/1.3079402

[6] Ju, S. and Cai, T.Y. (2009) Magnetic and Optical Anomalies in Infinite-Layer Iron Oxide CaFeO2 and BaFeO2: A

Density-Functional Theory Investigation. Journal of Applied Physics, 106, 093906.

http://dx.doi.org/10.1063/1.3238271

[7] Tassel, C., Watanabe, T., Tsujimoto, Y., Hayashi, N., Kitada, A., Sumida, Y., Yamamoto, T., Kageyama, H., Takano,

M. and Yoshimura, K. (2008) Stability of the Infinite Layer Structure with Iron Square Planar Coordination. Journal of

the Amercian Chemistry Society, 130, 3764-3765. http://dx.doi.org/10.1021/ja800415d

[8] Yamamoto, T., Li, Z., Tassel, C., Hayashi, N., Takano, M., Isobe, M., Ueda, Y., Ohoyama, K., Yoshimura, K., Ko-

bayashi, Y. and Kageyama, H. (2010) Synthesis and Thermal Stability of the Solid Solution AFeO2 (A = Ba, Sr, Ca).

Inorganic Chemistry, 49, 5957-5962. http://dx.doi.org/10.1021/ic100452m

[9] Seinber, L., Yamamoto, T., Tassel, C., Kobayashi, Y., Hayashi, N., Kitada, A., Sumida, Y., Watanabe, T., Nishi, M.,

Ohoyama, K., Yoshimura, K., Takano, M., Paulus, W. and Kageyama H. (2011) Fe-Site Substitution Effect on the

Structural and Magnetic Properties in SrFeO2. Inorganic Chemistry, 50, 3988-3995.

http://dx.doi.org/10.1021/ic102467u

[10] Kawakami, T., Tsujimoto, Y., Kageyama, H., Chen, X. Q., Fu, C. L., Tassel, C., Kitada, A., Suto, S., Hirama, K., Se-

kiya, Y., Makino, Y., Okada, T., Yagi, T., Hayashi, N., Yoshimura, K., Nasu, S., Podloucky, R. and Takano, M. (2009)

Spin Transition in a Four-Coordinate Iron Oxide. Nature Chemistry, 1, 371-376. http://dx.doi.org/10.1038/nchem.289

[11] Kresse, G. and Hafner, J. (1993) Ab Initio Molecular Dynamics for Liquid Metals. Physical Review B , 47, 558-561.

http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.47.558

[12] Kresse, G. and Hafner, J. (1994) Ab Initio Molecular-Dynamics Simulation of the Liquid-Metal-Amorphous-Semi-

conductor Transition in Germanium. Physi ca l R eview B, 49, 14251-14269.

http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.49.14251

[13] Kresse, G. and Furthmuller, J. (1996) Efficiency of Ab-Initio Total Energy Calculations for Metals and Semiconductors

Using a Plane-Wave Basis Set. Computational Materials Science, 6, 15-50.

http://dx.doi.org/10.1016/0927-0256(96)00008-0

[14] Kresse, G. and Joubert, D. (1999) From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method. Physi-

cal Review B, 59, 1758-1775. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.59.1758

再次投稿您将享受以下服务：

1. 投稿前咨询服务 (QQ、微信、邮箱皆可)

2. 为您匹配最合适的期刊

3. 24 小时以内解答您的所有疑问

4. 友好的在线投稿界面

5. 专业的同行评审

6. 知网检索

7. 全网络覆盖式推广您的研究

投稿请点击：http://www.hanspub.org/Submission.aspx