Sustainable Development
Vol.2 No.4(2012), Article ID:4983,7 pages DOI:10.4236/SD.2012.24021
Characters and Potential Ecological Risks of Heavy Metals in Soil of Chinese Brownfield Redevelopment Site*
——Case of Tiexi Old Industrial Area, Shenyang City
1Key Laboratory of Pollution Ecology and Environmental Engineering, Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang
2Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing
3Shenyang Key Laboratory of Environmental Engineering, Shenyang University, Shenyang
4Dalian University of Technology, Dut Faculty of Management and Economics, Dalian
Email: renwanxia@iae.ac.cn, xuebing@iae.ac.cn
Received: Aug. 15th, 2012; revised: Aug. 28th, 2012; accepted: Sep. 8th, 2012
ABSTRACT：
Research about heavy metal soil pollution and its potential ecological risk in brownfiled redevelopment sites is an important frontier issue in environmental fields. Concentrations and accumulation of heavy metals (Cu, Cd, Pb, Zn, Hg, As, Ni and Cr) in surface soil (0 - 20 cm) were collected from an area of about 29 km2 in the Tiexi Old Industrial Area of Shenyang City and analyzed over 71 soil samples. The reference value of the Site Environmental Evaluation Guideline and the environmental background values of Shenyang city were used to analyze the coefficient and rates beyond the soil standard then the Müller land accumulation index and Hǎkanson potential ecological risk index methods were applied to assess the ecological risk of the studied brownfields. The results showed that whilst the average concentrations for As and Cr were not anomalous from background values, the average concentrations of Cu, Cd, Pb, Zn, Hg and Ni in the soil were higher than their background values. This indicates obvious accumulation effects and the accumulated order for these metals was Cd > Cu > Zn > Pb > Hg > Ni. The concentrations of some As samples exceeded the threshold value of the guideline. Moreover, the heavy metal average concentrations in different functional zones were significantly over the background values, especially in industrial, business and residential and traffic zones. It was deemed that industrial activities and transportation have been the main factors that influenced the soil quality in the case study area. According to the potential ecological risk assessment of heavy metal soil pollution, the case study area owned extremely strong ecological harm, in which Cd especially showed extremely strong ecological risk. As well as this, Hg indicated strong risk, and other metals for slight risk. In summary, the soil of the Tiexi Brownfield Redevelopment Site was polluted by mixed heavy metals, especially by Cd, Hg and As. These metals should therefore be the most important pollutants to be considered to be remediated.
Keywords: Urban Soil; Heavy Metal Pollution; Potential Ecological Risk; Brownfield Redevelopment Site; Tiexi District
老工业搬迁区土壤重金属污染特征及潜在生态风险*
——以沈阳铁西老工业区为例
任婉侠1，薛 冰1，马志孝1,2，耿 涌1，孙丽娜3，张云松4
1中国科学院沈阳应用生态研究所，污染生态与环境工程重点实验室，沈阳
2中国科学院研究生院，北京
3沈阳大学沈阳环境工程重点实验室，沈阳
4大连理工大学管理与经济学部，大连
Email: renwanxia@iae.ac.cn, xuebing@iae.ac.cn
摘 要：
老工业区搬迁区土壤重金属污染及其潜在生态风险是环境领域的重要前沿问题。本研究以沈阳市土壤元素背景值和《场地环境评价导则》中居住用地标准作为参比值，对沈阳市铁西老工业搬迁区表层(0~20 cm)土壤中8种重金属Cu、Cd、Pb、Zn、As、Hg、Ni和Cr的含量及富集情况进行调查，探讨了城市老工业搬迁区土壤重金属的富集系数及超标率，并结合Müller地累积指数法和Hǎkanson潜在生态风险指数法对污染状况进行潜在生态风险评估。结果表明，与沈阳市土壤背景值相比，铁西老工业搬迁区土壤重金属累积效应显著，除As和Cr外，其它重金属平均含量均超过其背景值，重金属的富集顺序为Cd > Cu > Zn > Pb > Hg > Ni；部分采样点土壤中As含量超过《场地环境质量导则》中限制，是主要的场地修复金属类型；不同功能各种重金属的平均含量均高于其背景值，其中仅以绿地重金属累积最少，工业区、商住区和交通区累积较为严重，工业活动和交通运输已成为影响研究区土壤环境质量的主要因素；研究区土壤具有极强的重金属污染潜在生态危害，其中Cd为极强潜在生态危害，Hg为强潜在生态危害。综上所述，铁西老工业搬迁区土壤重金属复合积累显著，Cd，Hg和As将是该区域土壤重金属修复的重点污染物。
收稿日期：2012年8月15日；修回日期：2012年8月28日；录用日期：2012年9月8日
关键词：城市土壤；重金属污染；潜在生态风险；老工业搬迁区；铁西区
1. 引言
近年来，随着城市化进程的不断加快及产业集聚化发展的迫切需要，出现了以搬迁改造为主要手段的“腾笼换鸟”、“退二进三”、“东搬西建”等一系列产业结构调整及土地利用转换等现象，其主要措施就是将位于城区的污染企业从城市中心迁出，通过极差地租为城市发展提供了大量的资本支持，但其伴随的结果是产生了大量污染场地(又称为“棕地”Brownfields)，使得搬迁区的土壤污染问题成为区域可持续发展和宜居环境建设的首要桎梏[1]。例如，2000~2005年，江苏省共有400家化工企业搬出城区[2]，在2010年置换出30万亩土地[3]。这些场地的存在带来了双重问题：一方面是环境和健康风险；另一方面是阻碍了城市建设和地方经济的发展[4]。城市污染场地的管理和修复已经成为世界性的环境难题，而中国在相关领域的研究和实践才刚刚起步[3]。
铁西工业区位于辽宁省沈阳市西部，正式建区于1938年，其前身是1937年开工建设的占地40平方公里的铁西工业复兴团地；1948年11月沈阳解放后，铁西被列入重点改造工业区；“一五”、“二五”期间，国家将六分之一的财力倾注于铁西，逐步建立了以制造业为基础的工业基地，被誉为“共和国长子”；20世纪80年代中后期开始，作为传统工业区的铁西可持续发展矛盾突出，环境污染严重，呈现出明显的衰落趋势。2002年，铁西区开始实施大规模的“东搬西建”工程，启动了老工业区的调整和改造，到2012年，铁西区搬迁企业320户，腾迁土地9 km2，盘活闲置资产500亿元，彻底解决了阻碍国有企业发展的冗员、债务等问题，为现代企业制度、现代工业体系的建立创造了条件[5]。然而对于“东搬西建”后遗留的大批受到不同程度污染的土地，其置换开发不可避免的面临严重的生态环境及健康风险。目前，一些研究者对城市重金属污染土壤进行研究[6-10]，但是针对工业城市特别是城市老工业搬迁区的土壤污染研究尚未见报道。因此，以沈阳市铁西老工业搬迁区土壤为例，对其重金属污染状况及潜在生态风险进行研究，对城市老工业搬迁区土地的置换再开发具有极其重要的现实意义。
2. 材料与方法
2.1. 样品采集
沈阳市铁西老工业搬迁区土壤样品采集时间为2011年7月~10月，采用全球卫星定位系统(GPS)定位，结合搬迁区面积大小、土地利用类型、企业性质和土壤污染类型，在铁西区建设大路以北和北一马路以南约29 km2的土地进行布点采样，共采集71个样品，采样点分布如图1所示。根据网格内地块特征，在每个网格内按照梅花形取五份等量土混匀，土层深度为0~20 cm，混合均匀后装入自封聚乙烯袋中密封，带回课题组实验室。样品在室温下自然风干，剔除碎石、植物残体等杂质，采用4分法取出约1/4磨碎，过2 mm塑料土筛，4℃下密封保存待测。
2.2. 分析测试方法
样品中ω(Hg)和ω(As)经V2O5-H2SO4-HNO3法消解，用冷原子荧光法测定；样品中的ω(Cu)、ω(Cd)、ω(Pb)、ω(Zn)、ω(Ni)、ω(Cr)采用HNO3 + HClO4 + HF三酸消化，采用原子吸收分光光度法(AAS)(Spectr AA 240, Varian, USA)测定；Cr+6采用紫外分光光度法测定。分析过程采用超纯水，利用国家标准土壤参比物质(GSS-2)、平行样和空白样进行质量控制，结果符合质控要求。
2.3. 数据处理
数据处理及分析在Excel 2007、PASW Statistics 18.0和SigmaPlot 10.0平台下完成。
3. 结果与讨论
3.1. 测定结果
待测样品分析测试结果见表1。由表1可知，Cu、Cd、Pb、Zn、Hg和Ni平均含量均超过其背景值，分别为背景值的5.36、13.2、4.18、4.49、3.67和3.08倍，重金属的富集顺序为Cd > Cu > Zn > Pb > Hg > Ni，表现出显著的累积效应；As虽然其平均含量低于背景值，但是有若干采样点浓度高于背景值；除Cr
Figure 1. Distribution of sampling sites in Tiexi old industrial brownfileds
图1. 铁西老工业搬迁区土壤采样点分布
Table 1. Analytical results of heavy metals in soil samples (mg·kg–1)
表1. 土壤样品中重金属含量测定结果(mg·kg–1)
以外的7种重金属含量高于背景值的样品数量分别占总样品数量的100%、98.6%、88.7%、98.6%、26.8%、28.2%、88.7%和94%；而对金属Cr来说，所有采样点浓度均低于背景值，可能与土壤本身累积效应不显著有关，也可能与现土壤经过新土置换处理有关。从最高值来看，Cu、Cd、Pb、Zn、As、Hg和Ni最高值分别达1180、30.5、625、1948.5、109、1.1和218.7 mg·kg–1，分别为背景值的66.3、305、22.7、33.0、9.4、18.3和10.4倍；这些最高值若与《场地环境评价导则》中土壤环境质量标准相比，冶炼厂采样点土壤中金属As含量是场地标准值的3.1倍，虽然冶炼厂土壤已经经过修复处理，但是冶炼厂及其周边区域仍是铁西区需要加强后续监管的污染场地。
表2为研究区域采样点测定值异常区域对照表，由表可知，Cd、Zn、As和Ni最小值出现在交通区，Cu和Pb出现在工业区和绿地，Hg最小值出现在商业区；Cu、Zn和Hg最大值出现在工业区，Pb异常最大值出现在交通区，Cd、As和Ni最大值出现在商住区，但是这些采样点原址是原沈阳冶炼厂，由此可见，工业活动对现在土地利用方式的土壤环境质量的的影响仍然较显著。
表3为不同功能区7种重金属的污染情况，由表可见，各功能区7种重金属的平均值含量均高于其背景值，其中仅以绿地重金属累积情况最小，工业区、商住区和交通区重金属累积皆较为严重，特别是工业区，根据沈阳市相关规划，这部分工业区后续大部分将变成商住区和绿地等用地类型，虽然铁西区政府已经对这些区域土壤进行了前期处理，但是从目前来看，这些区域仍然存在较显著的重金属累积效应。目前，对已经转变成商住用地类型的区域来说，其重金属含量仅次于工业区，已经存在较为显著的生态环境及人体健康风险。综上所述，铁西老工业搬迁区土壤重金属累积效应显著，且许多区域为复合金属累积，受多重潜在污染胁迫，这对由工业功能转变为商住功能的老工业搬迁区来说，具有很强的潜在生态风险。
3.2. 老工业搬迁区重金属污染土壤的潜在 生态风险
目前，重金属污染风险评价方法种类很多，其中Müller地累积指数评价和Hǎkanson潜在生态危害指数法考虑到重金属在土壤中的地球化学行为及环境毒性差异等因素，二者结合应用能较为合理地对土壤重金属污染状况进行系统评价[11,12]。
3.2.1. 重金属污染程度
Müller于1969年提出地累积指数(The index of geoaccumulation, Igeo)概念，本研究采用Igeo定量评价铁西搬迁区土壤中7种重金属的污染程度，将土壤重金属污染程度分为7级，
(1)
式中，Cn为元素实测含量，Bn为该元素背景含量。
如表4所示，供试土壤样品中均有污染分布，其中Cu的地累积指数级数为0~6级，即从无污染区到极重污染区均有分布，分布较为广泛；其中地累积指数在>0~1、>1~2和>2~3的样品数量分别为29、24和10个，占样品数总量的40.85%、33.80%和14.1%，即土壤中Cu主要为轻度污染，中度污染和中度—重污染，表明搬迁区土壤中Cu污染不仅分布广泛，且较为严重；金属Pb，Zn，Hg和Ni的地累积指数主要集中于>0~1和>1~2，即土壤Pb、Zn、Hg和Ni主要
Table 2. The land use type of the pollutant concentrations owning max and mini values (mg·kg–1)
表2. 污染物异常值区域对照(mg·kg–1)
Table 3. Heavy metal pollution in different land use functional zone
表3. 不同功能区7种重金属的污染程度
Table 4. Numbers of sample per grade of Müller geo-accumulation indexes for heavy metals in soil
表4. 土壤中重金属地累积指数及每级样品数
为轻度污染和中度污染；供试土壤样品中As的地累积指数≤0的数量为61个，占样品总量的85.92%，即土壤中As主要为无污染，仅有采于冶炼厂的土壤样品As地累积指数>2~3，为中度污染–重度污染；Cd的地累积指数除>2~3范围未有分布外，其余范围均有分布，与其它金属相比，重度以上污染程度(Igeo > 3)样品数量明显增加，共18个，占总样品数量的25.35%，其余主要集中于轻度污染和中度污染，分别占总样品数量的32.39%和35.21%，表明铁西老工业搬迁区土壤Cd污染最为严重，这与铁西区工业类型与企业分布有关。
3.2.2. 污染区的潜在生态风险
基于土壤重金属含量地累积指数分析结果，选择铁西老工业搬迁区土壤污染区作为潜在生态风险分析区域，采用潜在生态危害指数法(Potential Ecological Risk Index, RI)进行评价，其计算公式如下[13]：
(2)
(3)
(4)
式中，
为单一金属潜在生态风险参数；
为重金属i的毒性系数，反应其毒性水平和生物对其污染敏感程度，7种重金属(Cu、Cd、Pb、Zn、As、Hg和Ni)的毒性相应系数分别为5、30、5、1、10、40和5[14]；RI为多金属潜在生态风险指数；
为单项污染参数；
为表层土壤重金属浓度实测值；
为土壤背景参考值，采用沈阳市土壤元素背景值(表3)。
根据式(2)~(4)，以沈阳市土壤元素背景值为参照的计算结果如图2所示，1~23#为商住区土壤采样点，24~48#为交通区土壤采样点，49~67#为工业区土壤采样点，69~71#为绿地采样点，72#为平均值。由图可见，搬迁区土壤采样点中单种重金属的潜在生态危害以Cd的潜在生态风险最强，其
的平均值达到438，1(金地名京，居民区，原为沈阳特变电厂，紧邻原沈阳冶炼厂)、21(原沈阳冶炼厂，现建为商住区)、24(交通区)、33(交通区)、36(交通区)、39(交通区)、62(工业区，耐火材料厂)和65号(工业区，第四橡胶厂)采样点的
均超过1000，特别是21号(原沈阳冶炼厂，现建为商住区)采样点其潜在生态危害系数高达9150，达到了极强的潜在生态风险，并且21号采样点为现正建成商住区，将对土壤生态系统及周边居民会产生极强的潜在风险，其它采样点如8(在建居民区，原为沈阳第一皮革厂)、17(光明新村，居民区)、23(原沈阳冶炼厂，商住区)、25(交通区)、35(交通区)、38(交通区)、57(沈阳红梅味精厂，工业区，规划为广场及公园)、58(塑料制品厂，工业区)、64(沈阳热电厂，工业区)、69(建设公园，绿地)等其Eri均超过600，表明铁西老工业搬迁区土壤具有极强的Cd潜在生态危害；
Table 5. Grade standard of 
and RI[15,16]
表5.
和RI的分级标准[15,16]
Figure 2. Potential ecological risk coefficients (
) and indexes (RI) of heavy metals in the soil of Tiexi old industrial brownfileds
图2. 老工业搬迁区土壤中重金属的潜在生态危害系数(
)和危害指数(RI)
Hg是除Cd以外，潜在生态危害最为严重的金属，绝大部分采样点的
为65~734，污染水平为中等~极强，特别是21(原沈阳冶炼厂，现建为商住区)、42(交通区)、49(大成水泥，工业区)、57(沈阳红梅味精厂，工业区，规划为广场及公园)、59(沈阳化工集团分厂，工业区)、67(鼓风机厂，工业区，现规划为商住区)等采样点的Eri皆超过600，达到极强的潜在生态风险水平，同时所有采样点
的平均值为161.9，为强生态危害；金属Cu、Pb和As的潜在生态危害系数大多数保持在40以内，仅有21、62(沈阳耐火材料厂，工业区)和63(沈阳铸造厂，工业区)三个采样点Cu的
超过79，39号采样点Pb的
超过79，21号采样点As的
为93.56，表明老工业搬迁区土壤属于轻微Cu，Pb和As污染水平；金属Zn和Ni的
皆小于40，属于轻微污染水平。另外，以多种重金属的潜在生态危害指数(RI)来评价，其平均值为676.5，达到严重的生态危害，具有很强的污染水平，其中，有23个采样点的RI变化范围为660~10,174，达到极强的污染水平，其中又以21号(原沈阳冶炼厂，现建为商住区)最为严重，其指数高达10,174，具有极强的生态危害；另外，有43个采样点的RI变化范围在154~505，具有中度–重生态危害，仅有5个采样点的指数分布低于150(表5)。工业活动和交通运输是引起铁西老工业搬迁区土壤重金属污染的主要因素。
综上所述，铁西老工业搬迁区土壤重金属累积显著，具有极强的潜在生态危害，特别是Cd和Hg累积尤为严重，是潜在生态危害指数的主要贡献因素，是铁西区需要持续重点关注的污染物，同时也是土壤修复需要重点考虑的污染物类型。因此棕地仍是未来老工业搬迁区土地管理的关键问题，与此同时高速发展的交通运输业也已经成为影响研究区土壤等环境质量的主要因素。
4. 结论
1) 老工业搬迁区土壤中Cu、Cd、Pb、Zn、Hg和Ni的平均含量均高于其背景值，表现出明显的累积效应，富集顺序为Cd > Cu > Zn > Pb > Hg > Ni；Cu、Cd、Pb、Zn、As、Hg和Ni最高值分别达1180、30.5、625、1948.5、109、1.1和218.7 mg·kg–1，分别为背景值的66.3、305、22.7、33.0、9.4、18.3和10.4倍；部分土壤样品中As含量超过《场地环境评价导则》中居住用地标准限值；
2) 对不同功能区土壤重金属浓度分析知，各功能区7种重金属的平均含量均高于其背景值，其中仅以绿地重金属累积最少，工业区、商住区和交通区重金属累积皆较严重，其中Cu、Zn和Hg含量最大值出现在工业区，Pb异常最大值出现在交通区，Cd、As和Ni最大值出现在商住区，工业活动和交通运输已成为影响老工业区土壤环境质量的主要因素；
3) 潜在生态风险分析表明，铁西老工业搬迁区土壤具有极强的重金属污染生态危害，其中Cd为极强潜在生态危害，Hg为强潜在生态危害，其余5种金属皆为轻微潜在生态危害，其部分采样点亦达中度以上生态危害，因此铁西老工业搬迁区土壤重金属累积效应显著，特别是Cd污染和Hg污染，是潜在生态危害指数的主要贡献因素，也是土壤修复需要重点考虑的污染物。
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NOTES
*资助项目：国家科技支撑计划(2011BAJ06B01)；国家自然科学基金(41101126，71033004)；科技部中德国际合作项目(2011DFA91810)；国际合作项目“Urban Co-benefits Research”；沈阳市科技局项目(F10-238-6-00)。