ABSTRACT

Quasi hexagonally ordered NiFe₂O₄ nanoparticle array is synthesized by self-assembly diblock polymer (PS-b-P4VP) on silicon substrate in this paper. X-ray Photoelectron Spectroscopy confirms the element of NiFe₂O₄ nanoparticles. AFM and SEM images show that nanoparticles have tens of nanometer scales (height is about 10 nm, diameter is about 33 nm) and a high areal density (130 Gb per inch²). Magnetism measurements by PPMS imply soft ferromagnetism of NiFe₂O₄ nanoparticles from 50 K to 300 K. So the magnetic nanoparticle array has the potential application value in microwave device.

Keywords:PS-b-P4VP, Self-Assembly, Template, Magnetic Nanoparticles, NiFe₂O₄

嵌段共聚物PS-b-P4VP自组装法合成有序NiFe₂O₄纳米颗粒

舒  川，汤如俊^*，杨  浩^*

苏州大学物理与光电·能源学部，苏州

Email: shuchuan1115@gmail.com, ^*tangrj@suda.edu.cn, ^*yanghao@suda.edu.cn

收稿日期：2014年2月5日；修回日期：2014年3月4日；录用日期：2014年3月15日

摘  要

本文利用嵌段共聚物poly(styrene-b-4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP)自组装方法,在硅片上合成了准六角有序的镍铁氧(NiFe₂O₄)纳米颗粒阵列。X-ray光电子能谱证实了纳米颗粒具有NiFe₂O₄元素成份；原子力显微镜和扫描电子显微镜的图像显示NiFe₂O₄纳米颗粒具有10 nm的高度、33 nm的粒径和130 Gb/inch²的超高面密度；磁性质测试结果表明NiFe₂O₄纳米颗粒从低温(50 K)到室温范围都具有软磁特性。因此我们获得的这种磁性纳米颗粒阵列在微波电子器件领域具有潜在的应用价值。

关键词

PS-b-P4VP，自组装，模板，磁性纳米颗粒，NiFe₂O₄

1. 引言

相比于传统的块材，纳米材料具有极小的尺寸和巨大的比表面积，因此它们可以展现出许多独特的力、热、光、电磁[1] [2] 、催化[3] 等性质，并且在微电子、能源、化工等许多领域都有着广泛的应用。到目前为止，人们已经发展了许多方法来制备纳米材料，如图像曝光，化学溶液合成，物理、化学气相沉积，胶体粒子，嵌段共聚物自组装[4] -[6] 等方法。但是，这些方法自身总有一些的缺点与不足：图形曝光设备过于昂贵，而且用于曝光的电子或者光子的波衍射会影响图案的精准与最小尺寸限；化学溶液法和气相沉积法一般很难获得大小均匀的纳米颗粒；更重要的是这些合成方案的过程都较为复杂繁琐。在众多合成方法中，嵌段共聚物可以自组装形成有序的图案，如球形、柱形、片晶等。这些有序的结构就可用作生长纳米材料的模板或者纳米反应器，而且这种方法相对而言更加地简单快捷和经济廉价。这些年，嵌段共聚物自组装吸引了许多科研工作者的关注，早在2007年Soojin Park等人就在macromolecules上发表论文，他们系统的研究了如何获得大面积截面与取向有序的PS-b-P4VP薄膜，他们认为聚合物链的体积比、选择性溶剂相对体积分数、蒸汽退火都会对PS-b-P4VP薄膜的形貌产生影响[7] 。然后他们利用这种有序的结构作为纳米合成的模板，生长了Au、Ag等金属纳米颗粒[8] 。之后又有很多文献报道了利用PS-b-P4VP自组织的有序结构作为模板，原位合成各种金属或者金属氧化物纳米颗粒。这些纳米结构在铁电存储器、催化剂方面有着不错的应用。2010年Youngsuk Kim等人在Nano Letters上报道了使用PS-b-P4VP原位合成了铁电性的PbTiO₃纳米颗粒[9] ；2011年Dong Ok Shin等人在Adv. Funct. Mater上介绍了利用PS-b-P4VP有序结构合成Fe₂O₃纳米颗粒，并利用Fe₂O₃纳米结构的催化属性生长碳纳米管[3] 。但是到目前为止，PS-b-P4VP还没有被用来制备更为复杂的磁性氧化物。尖晶石结构铁氧体NiFe₂O₄由于有限空间里的电荷、轨道和自旋相互作用将拥有许多独特的物理化学性质，而且这些物理特性能够被材料尺寸所调制。因此，NiFe₂O₄有多方面的应用，如巨磁电阻、高密度存储、催化剂等。本文将介绍使用嵌段共聚物PS-b-P4VP来合成NiFe₂O₄纳米颗粒，我们将详细的介绍NiFe₂O₄纳米颗粒的表面结构、元素谱和铁磁性质。

2. 实验方法

实验中，poly(styrene-b-4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP)-聚(苯乙烯-b-4乙烯基吡啶)被用作纳米合成的反应器，其中数均分子量为M^PS = 47 Kg/mol，M^P4VP = 25 Kg/mol，多分散性指数为1.13，PS-b-P4VP从Polymer Source，Inc购买；铁的前驱体为乙酰丙酮铁Fe(C₅H₇O₂)₃，镍的前驱体为乙酰丙酮镍Ni(C₅H₇O₂)₂，都是98%的纯度；PS-b-P4VP的溶剂为甲苯(C₇H₈)，纯度为AR。

实验细节如下：首先将嵌段共聚物PS-b-P4VP溶进甲苯溶液中，并保温2小时以上，再冷却到室温下得到澄清的0.5%质量比的聚合物溶液[7] 。然后，按N_Ni:N_Fe:N_P4VP = 1:2:4的摩尔比称量乙酰丙酮铁与乙酰丙酮镍，并将前驱体粉末溶进聚合物溶液，搅拌24小时保证络合反应充分进行。溶液配好后，将溶液旋涂到001取向的硅基片上，转速4000 rpm，时间60 s，得到PS-b-P4VP薄膜并放进真空干燥箱中保存。最后，将带有前躯体的薄膜放进高温管式炉中，在空气气氛下600˚C退火6小时，分解有机掉部分，原位形成NiFe₂O₄纳米颗粒。其中PS-b-P4VP的结构式如图1(a)所示，前驱体与PS-b-P4VP络合反应如图1(b)所示。

PS-b-P4VP薄膜与NiFe₂O₄纳米颗粒的表面形貌主要是用原子力显微镜(AFM，型号MFP-3D-BIO，Asylum Research)表征的，工作模式为轻敲模式。对NiFe₂O₄纳米颗粒表面形貌更进一步表征，我们使用了扫描电子显微镜(SEM，型号SU8010，Hitachi)。纳米颗粒的元素信息是由X-ray光电子能谱(XPS，型号Axis Ultra Dld XPS，Shimadzu Corporation)表征的。纳米颗粒的铁磁性质由振动样品磁强计(VSM，型号PPMS9，Quantum Design)表征。

3. 结果与分析

双嵌段共聚物PS-b-P4VP由均聚物PS(聚苯乙烯)和均聚物P4VP(聚4乙烯基吡啶)由共价键连接而成，溶剂甲苯对PS的溶解性较好，对P4VP的溶解性较差。因此，PS-b-P4VP溶于甲苯时会形成球状的胶束结构(PS为球壳，P4VP为球核)[7] 。当这种胶束溶液被旋涂到Si基片上时，胶束会自组织形成准六角排列的图案。这种结构可以被用作生长纳米颗粒的模板。图2(a)是与金属前驱体络合后的PS-b-P4VP薄膜的AFM图像。图2(b)是关于图2(a)的粒径统计曲线。可以发现：球形胶束的粒径为单分散性的，平均值为64.3 nm，相邻纳米颗粒的间距约为75 nm，而且这些胶束以准六角的方式排列在Si片上。因此，PS-b-P4VP薄膜是生长纳米颗粒的良好模板。

然后将络合有金属前驱体的PS-b-P4VP薄膜放进管式炉中，进行高温退火，温度为600^oC，退火时间6小时，退火气氛为空气。在这样的温度下，有机部分会被分解掉，无机的金属部分会被留下，并在原位生成金属氧化物纳米颗粒。在一些文献中报道了利用反应离子刻蚀的方法剥离有机物，生长金属或金属氧化物纳米颗粒[10] [11] 。但是，反应离子刻蚀的设备很昂贵，工艺过程又过于复杂。本文使用高温热分解的方法代替反应离子刻蚀，不仅降低了成本，同时简化了实验步骤。这是本实验工作的一大优势。

本文使用原子力显微镜分析了NiFe₂O₄纳米颗粒的表面形貌，结果如图3所示。图3(a)是5 × 5 um尺寸的AFM高度图。图3(b)是2 × 2 um尺寸的AFM高度图。图3(c)是高度图的截面曲线。图3(d)是AFM形貌的粒径统计。从图中可以看出：纳米颗粒的高度约为10 nm，粒径平均值为56.5 nm，平均颗粒间距约为75 nm。和退火前的AFM形貌作对比，退火后的纳米颗粒基本保持了六角有序的特征。

图1. (a) PS-b-P4VP的结构式图片，(b) PS-b-P4VP与金属前驱体络合反应的示意图

图2. (a) PS-b-P4VP与金属前驱体络合后的AFM图片，(b) PS-b-P4VP胶束的粒径统计图

图3. (a) NiFe₂O₄纳米颗粒的AFM形貌图，尺寸5*5 um；(b) NiFe₂O₄纳米颗粒的AFM形貌图，尺寸2 × 2 um；(c) AFM形貌图的截面曲线；(d) NiFe₂O₄纳米颗粒的粒径统计图

为了更进一步的观察表面形貌，这里使用了扫描电子显微镜SEM，结果如图4所示。图4(a)是20 K下的NiFe₂O₄纳米颗粒SEM形貌，图4(b)是100 K下的纳米颗粒SEM形貌，图4(c)是200 K下的纳米颗粒SEM形貌，图4(d)是相应的粒径统计曲线。SEM的结果分析显示：颗粒大小为33.5 nm(AFM测试中由于针尖效应，颗粒大小数值偏大)，平均颗粒间距为75 nm，这些数据基本与AFM的分析结果接近。总体来说，AFM与SEM的图像都显示NiFe₂O₄纳米颗粒以准六角的方式，离散的分布在Si衬底上，而且有着较高的面密度(130 Gb/inch²)。

关于NiFe₂O₄纳米颗粒的X-ray光电子能谱测试，结果如图5所示，它给出了纳米颗粒的元素组成。图5(a)是三价铁(Fe³⁺)的特征曲线，图中两个较高的峰711.4 eV和725.2 eV分别对应三价铁(Fe³⁺)2p_3/2和2p_1/2的特征峰[12] [13] 。图5(b)是二价镍(Ni²⁺)的特征曲线，图中两个较高的峰854.9 eV和873.3 eV分别对应二价铁(Ni²⁺)2p_3/2和2p_1/2的特征峰[14] 。在较高位置的峰则是相应的摇摆卫星峰。由于在元素配比过程中Ni和Fe的摩尔比为1:2，因此可以推断合成的纳米颗粒可能是NiFe₂O₄。后面的磁性结果可以进一步证明此推断。

本文使用VSM对NiFe₂O₄纳米颗粒阵列进行了磁性测试，在测试过程中，外加的磁场范围是−20,000 Oe到20,000 Oe，并且对不同温度下的磁性做了对比，测试温度分别是300 K、200 K、100 K、50 K。测

图4. 不同放大倍数的NiFe₂O₄纳米颗粒的SEM形貌图：(a)20 K；(b)100 K；(c)200 K；(d) NiFe₂O₄纳米颗粒的粒径统计图

图5. NiFe₂O₄纳米颗粒的XPS曲线：(a) Fe³⁺的XPS曲线，(b) Ni²⁺的XPS曲线

试结果如图6所示：图6是NiFe₂O₄纳米颗粒阵列的磁滞回线(图a是−20,000 Oe到20,000 Oe范围内的M-H曲线(见插图)，图b是−1000 Oe到1000 Oe范围内的放大图)。从图6(a)可以得出NiFe₂O₄纳米颗粒阵列的饱和磁化强度约为225 emu/cm­­³。进一步的计算可得到一个分子内的波尔磁子约为1.76 U_B，这和理论值2 U_B比较接近，在可接受的误差范围内，而且这个数值和许多文献的报道的非常接近[15] [16] 。因此磁矩的计算可进一步证明：实验中得到的Ni、Fe氧化物确实是NiFe₂O₄。从图6(b)可以看出纳米颗粒的剩余磁化强度和矫顽场都随着温度的降低而增大。室温时的剩余磁化强度和矫顽场分别约为25 emu/cm³和100 Oe。低温时的剩余磁化强度和矫顽场增加到50 emu/cm³和300 Oe左右。这应该是由于低温增强磁有序性所致[15] 。综上所述，10 nm高、33.5 nm直径的NiFe₂O₄纳米颗粒从50 K到300 K温度范围内都保持了不错的软磁特性。因此，这种离散的铁磁性纳米颗粒阵列，在阵列在微波器件中具有潜在的应用价值。

4. 总结

本文中，我们首先研究了嵌段共聚物PS-b-P4VP在甲苯溶液中的自组装特性，并获得了准六角有序的PS-b-P4VP球形胶束模板。其次，利用原位合成的方法，将金属前驱体络合到PS-b-P4VP胶束上，再将溶液旋涂到硅基片上得到PS-b-P4VP薄膜。最后，对PS-b-P4VP薄膜进行高温退火，得到NiFe₂O₄纳米颗粒。我们对纳米颗粒的进行了多方面的测试：AFM与SEM图像显示了NiFe₂O₄纳米颗粒在Si片上离散的，准六角的分布规律；XPS曲线给出了纳米颗粒的元素组成，并证实了纳米颗粒为NiFe₂O₄；最后由VSM测试得到的磁滞回线不仅证明了NiFe₂O₄纳米颗粒的铁磁性，而且进一步确认了纳米颗粒的成分。总体来说，我们使用嵌段共聚物自组织的方法合成了NiFe₂O₄纳米颗粒阵列。该过程具有工艺简单、经济廉价等优点，在微波电子器件领域具有潜在的应用价值。

图6. NiFe₂O₄纳米颗粒在不同温度下的磁滞回线(50 K, 100 K, 200 K, 300 K)：(a) 磁场范围为−20,000 Oe to 20,000 Oe的磁滞回线(见插图)，(b) 磁场范围为−1000 Oe to 1000 Oe的磁滞回线

致  谢

本论文感谢国家自然科学基金项目(11004145, 11274237, 51228201, 51202153)；教育部基金(2012 3201120028)项目；江苏省自然科学基础研究面上项目(SBK201021263)资助的课题。

参考文献 (References)

NOTES

^*通讯作者。