ABSTRACT

In this paper, FeSO₄∙7H₂O and Al₂(SO₄)₃∙12H₂O were taken as the raw material, concentrated nitric acid as a strong oxidant and Na₂HPO₄ as stabilizer to produce poly aluminum ferric sulfate (PAFS) flocculants. In order to test the coagulation effect, the flocculants was applied to the removal of organic humic acid. The coagulation effect was examined with an emphasis on reaction temperature, Al/Fe molar ratio, P/Fe molar ratio and OH/(Fe + Al) mole ratio. The structure and morphology of PAFS were characterized by means of Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR). The results show that the product have the best coagulation effect when the microwave initiation time, reaction temperature, reaction time, Al/Fe molar ratio, P/Fe molar ratio and OH/(Fe + Al) molar ratio are 5 min, 60˚C, 2 h, 0.4, 0.2 and 0.4, respectively. Infrared spectrum analysis shows that PAFS containing hydroxyl polymer bridging of iron and aluminum, makes a better coagulation performance. The removal rate of humic acid reachs 81% when the dosage of PAFS is 12.8 mg/L, pH value is 8, rapid stirring speed is 210 rpm, fast mixing time is 3.0 min, the slow stirring speed is 50 rpm and slow stirring time is 12 min. With the concentration of Mn²⁺, the removal efficiency of humic acid and fulvic acid increased.

Keywords:Inorganic Polymeric Flocculant, Poly Aluminum Ferric Sulfate (PAFS), Humic Acid, Coagulation Effect

无机高分子混凝剂聚合硫酸铝铁的制备及 其应用研究

廖为雄

湖南科技大学土木工程学院，湖南 湘潭

收稿日期：2017年9月22日；录用日期：2017年10月6日；发布日期：2017年10月10日

摘 要

本实验采用FeSO₄∙7H₂O、Al₂(SO₄)₃∙12H₂O为原料，以浓硝酸为强氧化剂，Na₂HPO₄为稳定剂，制备出了一种高聚态铁基混凝剂聚合硫酸铝铁(PAFS)。为验证其混凝性能的优劣，将制备出的高分子复合混凝机以有机腐殖酸为对象进行去除实验。考察了反应温度、Al/Fe摩尔比、P/Fe摩尔比和OH/(Fe + Al)摩尔比4个因素对PAFS混凝效果的影响，通过红外光谱对其形态结构进行表征。研究结果表明：当微波引发时间为5 min，反应温度为60˚C，合成时间为2 h，Al/Fe摩尔比0.4，P/Fe摩尔比为0.2，OH/(Fe + Al)摩尔比为0.4时，混凝剂的混凝性能最优。红外光谱分析表明，PAFS中含有以羟基桥联的铁和铝的聚合物，使得混凝剂具有较好的絮凝效果。且将PAFS用于处理腐殖酸溶液时，当快搅速度为350 rpm，快搅时间为3 min，慢搅速度为40 rpm，慢搅时间12 min，混凝剂投加量12.8 mg/L，pH为8时，腐殖酸去除率达到81%，且存在一定浓度的Mn²⁺可以提高PAFS对腐殖酸的去除效果。

关键词 :无机高分子混凝机，聚合硫酸铝铁，腐殖酸，絮凝性能

Copyright © 2017 by author and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

无机絮凝剂主要分为低分子无机絮凝剂和高分子无机絮凝剂两种。无机高分子絮凝剂主要为铝盐及铁盐的聚合物，如聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFC)及聚合硫酸铁(PFS)等。相较于无机低分子絮凝剂，无机高分子絮凝剂具有絮凝效果优异，水中残留金属离子少，价格低廉，适用范围较广泛等特点。聚合铁基絮凝剂具有水解强，沉降快，絮体体积大且密实等特点，但残余色度大 [1] [2] [3] 。聚合铝基絮凝剂具有水解弱，絮体体积小，沉降速度慢，残余色度小等优点 [4] [5] [6] 。因此考虑，将两者复合形成新型高聚混凝剂，使得聚合硝酸铝铁同时兼具铝盐混凝剂和铁盐混凝剂的特点，克服了两者的不足，使新型混凝剂的混凝性能得到较大的提升。

腐殖酸会在水中产生特殊的颜色和气味，且腐殖酸对环境中的碳循环，金属离子和有机化合物的迁移转化，及水处理中消毒副产物的形成等都具有重要影响。经研究发现，腐殖酸是卤化副产物的前驱体，在水厂加氯消毒的过程中易产生DBPs和三卤甲烷等致癌物 [7] [8] 。同时，腐殖酸又对水中的有毒有机物和重金属离子具有一定的络合作用，形成复合污染物 [9] ，因此，高效经济地去除水中的腐殖酸已经成为当今水处理的研究热点。

目前国内外对于去除水体中的腐殖酸研究应用较多的方法是膜滤法、絮凝法、氧化法、生物法和吸附法等。本实验以FeSO₄∙7H₂O、Al₂(SO₄)₃∙12H₂O为原料，浓硝酸为强氧化剂，Na₂HPO₄为稳定剂，制备出了一种高聚态铁基混凝剂——聚合硫酸铝铁(PAFS)，并将其用于处理水中腐殖酸的研究，确定其最佳去除条件，取得良好的处理效果。

2. 实验部分

2.1. 主要试剂与实验仪器

实验材料：FeSO₄∙7H₂O (天津市大茂化学试剂厂)，Al₂(SO₄)₃∙12H₂O (天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，Na₂HPO₄ (天津市大茂化学试剂厂)，氢氧化钠(西陇化工股份有限公司)，硝酸(株洲市星空化玻有限责任公司)，盐酸(株洲市星空化玻有限责任公司)，腐殖酸(酷尔生物)，硫酸锰(西陇化工股份有限公司)，高岭土(天津市大茂化学试剂厂)。

实验仪器：ZR4-6絮凝试验搅拌机(深圳中润水工业技术发展有限公司)，LiquiTOC分析仪(Elementar Analysensysteme GmbH)，2100Q便携式浊度仪(美国哈希公司)，DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(巩义市予华仪器有限责任公司)，Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher电子公司)。

2.2. 聚合硫酸铝铁得制备

准确称取0.02 mol的FeSO₄∙7H₂O用一定体积的浓硝酸将其充分氧化，按照一定的Al/Fe摩尔比向其中加入一定体积的Al₂(SO₄)₃溶液，充分溶解后按照一定的P/Fe摩尔比加入稳定剂Na₂HPO₄，充分搅拌控制反应体积在50 ml，将反应物放入微波消解仪中，设置微波功率为40 W，微波引发后，在30˚C~80˚C的水浴锅中下反应2 h后将产物取出，按一定的OH/(Fe + Al)摩尔比加入NaOH促进混凝剂聚合，静置，常温熟化24 h，得到液体絮凝剂PAFS。

2.3. 水样的配制

模拟废水的配制：模拟废水采用湖南科技大学月湖水加入一定量的高岭土来配制。

腐殖酸溶液配制：准确称取0.5 g腐殖酸于烧杯中，加入0.01 mol∙L⁻¹的NaOH热溶液并不停搅拌，用0.45 μm的滤膜过滤后，移入1000 mL的容量瓶中定容，制成腐殖酸储备液。使用时用纯水稀释到TOC为10 mg/L，并调节pH。

2.4. 红外光谱分析

将PAFS在1000˚C下干燥、粉碎后，采用KBr压片法进行红外光谱的测定。

2.5. 水处理混凝实验

各取1000 mL模拟废水样品溶液分别置于1000 mL混凝烧杯中在快搅速度为210 rpm，快搅时间为3 min，慢搅速度为50 rpm，慢搅时间为12 min，废水pH为7.4，投加量为32 mg/L (混凝剂投加量以Fe₂O₃计)的条件下研究反应温度、合成时间、Al/Fe摩尔比、P/Fe摩尔比和OH/(Fe + Al)摩尔比对产品混凝性能的影响。

3. 结果与讨论

3.1. 合成

3.1.1. 反应温度的影响

控制合成时间为2 h，Al/Fe摩尔比为0.3，P/Fe摩尔比为0.4，OH/(Fe + Al)摩尔比为0.3，研究不同反应温度PAFS对模拟废水混凝性能的影响，实验结果如图1所示。当反应温度为30˚C~80˚C时，余浊随着反应温度的升高而降低，在反应温度为60˚C时，混凝剂处理效果达到最优值，余浊为2.32NTU，随着温度继续升高时处理效果变化不大。这是因为在温度较低时，FeSO₄∙7H₂O水解速度较慢，需要较长的反应时间，混凝剂的聚合速度较慢，聚合度不高，而当反应温度过高时，混凝剂的聚合速度过快，导致

图1. 不同反应温度对PAFS混凝性能的影响

过度水解降低了聚合效率，影响了混凝剂的混凝性能。

3.1.2. Al/Fe摩尔比的影响

控制合成时间为2 h，反应温度为60˚C时，P/Fe摩尔比为0.4，OH/(Fe + Al)摩尔比为0.3，研究不同Al/Fe摩尔比对PAFS混凝性能的影响，实验结果如图2所示。在Al/Fe摩尔比为0.1~0.6的范围内，当混凝剂的Al/Fe摩尔比为0.4时，具有最佳混凝效果余浊达到最低值0.91NTU。这是因为Al³⁺的存在会改变混凝剂的形态，当Al/Fe摩尔比为0.4时，PAFS具有最佳混凝形态，处理性能最强。而过高或过低的Al/Fe摩尔比都会改变混凝剂的形态，从而降低混凝性能。

3.1.3. P/Fe摩尔比的影响

实验控制合成时间为2 h，反应温度为60˚C时，Al/Fe摩尔比为0.4，OH/(Fe + Al)摩尔比为0.3，研究了制备PAFS时不同的P/Fe摩尔比对混凝性能的影响。如图3所示，当混凝剂的P/Fe摩尔比为0.2~0.3时，混凝剂获得的最佳处理效果，剩余浊度为0.82 NTU。这是由于在铁基混凝剂的制备中，一定的 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 的加入会有利于Fe-P-Fe键的形成，能够促进生成高聚合度混凝剂的同时又能防止混凝剂的过度水解，提高铁基絮凝剂的稳定性，优化混凝效果。

3.1.4. OH/(Fe + Al)摩尔比的影响

碱化度是影响混凝剂稳定性和混凝效果的最重要参数之一，如图4所示控制合成时间为2 h，反应温度为60˚C时，Al/Fe摩尔比为0.4，P/Fe摩尔比为0.2，研究了制备PAFS时不同的OH/(Fe + Al)摩尔比对混凝性能的影响。当OH/(Fe + Al)摩尔比为0.1~0.6时，混凝剂的除浊效率都较高，这是因为此时混凝剂中的Fe (Ⅲ)的形态以低聚物为主，胶粒电荷量大，可发挥较佳的电荷中和而凝聚脱稳作用，且随着Fe (Ⅲ)的快速水解聚合，可发挥较佳吸附架桥能力和网捕卷扫能力，因此有较好的除浊效果。

3.2. 表征

红外光谱分析

图5中所示PAFS主要是通过铝离子与铁离子与羟基键结合形成。3027~3600 cm⁻¹间形成的宽频带峰是由是 Fe-OH、Al-OH及配位水H-OH三种羟基的伸缩振动叠加产生的。此吸收峰强而宽，所以表明在样品中羟基含量较高。 [10] 在1647.05 cm⁻¹附近出现的较强的吸收峰是由结合水(H-O-H)的弯曲振动引起的吸收峰 [11] 。1111~1384 cm⁻¹附近出现的吸收峰为Fe-OH-Fe、Al-OH-Al的伸缩振动，归属分子表面的金属-OH弯曲振动，说明 PAFS中既有Fe-OH-Fe化学键的铁的聚合物，又有Al-OH-Al化学键的铝的聚合物 [12] [13] 。红外图谱中1047 cm⁻¹附近出现的是 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的伸缩振动吸收峰 [14] ，在834 cm⁻¹处是由于Fe-OH-Fe的弯曲振动而出现的吸收峰，594 cm⁻¹附近出现的的吸收峰为Fe-O的伸缩振动峰 [15] 。

图2. Al/Fe摩尔比对PAFS混凝性能的影响

图3. P/Fe摩尔比对PAFS混凝性能的影响

图4. OH/(Fe + Al)摩尔比对PAFS混凝性能的影响

图5. PAFS红外光谱图

3.3. 对腐殖酸的去除研究

混凝剂投加量和水样的pH时混凝过程中影响混凝效率是的重要参数，论文研究了混凝剂投加了和模拟水样pH对PAFS的混凝效率的影响，同时还考察了重金属离子Mn²⁺以及腐殖酸的浓度对混凝效果的影响。

3.3.1. 投加量的影响

图6为PAFS投加量对腐殖酸的去除效果，随着混凝剂投量的增加腐殖酸的去除效果不断提高，当投加量为12.8 mg/L时(以Fe₂O₃计)，获得最佳去除效果处理水样的TOC为1.923 mg/L，继续增加混凝剂的投量对腐殖酸的去除效果变化不明显反而出现下降。这是因为混凝剂主要表现出吸附架桥和电中和作用，增加絮凝剂的投加量，可以使胶体表面的负电荷逐渐被中和而导致胶体颗粒脱稳并且增加了杂质颗粒参与卷扫和吸附架桥的机会，从而提高絮凝效果；当混凝剂投加量过多时，根据胶体保护原理，全部胶粒的吸附面被覆盖，当两胶体接近时，就会受到高分子之间得排斥力的阻碍而不能接近，从而减弱絮凝效果 [16] 。

3.3.2. pH对腐殖酸去除效果的影响

调节实验模拟水样pH，控制PAFS的投加量为12.8 mg/L进行混凝实验，结果如图7所示，当pH值在4~10时，腐殖酸去除率变化趋势趋于平缓，去浊率均达到78%以上，当pH为8时，TOC的去除效果达到最优，腐殖酸的去除率达到81%。这说明PAFS在处理水中腐殖酸时对原水pH值的适用范围较广，由于PAFS为阳离子絮凝剂，pH值过高或者过低都不利于混凝剂发挥吸附架桥和电中和作用，影响混凝效果。

3.3.3. 腐殖酸浓度的影响

在不调节模拟水样初始pH值的条件下，控制PAFS的投加量为12.8 mg/L进行混凝实验，考察不同浓度的腐殖酸对絮凝效果的影响，结果如图8所示。当腐殖酸浓度低于10 mg/L时，随着腐殖酸浓度的升高，TOC的去除率提高，这是因为在混凝剂投量一定的情况下随着底物浓度的增大，反应驱动力增强，絮凝效果提高；而当腐殖酸浓度为升高到30 mg/L时，PAFS对腐殖酸的去除率由81%降至13.28%。这是由于随着有机物浓度的不断提高，水体中带有大量负电荷，由于电荷的同性相斥而趋向形成一个分散

图6. PAFS投加量对腐殖酸去除效果的影响

图7. pH对腐殖酸去除效果的影响

图8. 腐殖酸浓度对去除效果的影响

稳定的体系，需要更多的阳离子混凝剂来PAFS中和。在混凝剂投量一定的情况下，随着有机物浓度的提高，单位有机物所分得的电荷数减少，因而其去除效果变差 [17] [18] 。

3.3.4. Mn²⁺浓度对腐殖酸去除效果的影响

在不调节模拟水样初始pH值的条件下，控制PAFS的投加量为12.8 mg/L进行混凝实验，考察不同

图9. Mn²⁺对腐殖酸去除效果的影响

浓度的Mn²⁺对絮凝效果的影响。如图9所示，随着Mn²⁺浓度的增加，PAFS对腐殖酸的去除效果有一定提升且作用较缓，当Mn²⁺浓度增加到30 mg/L时，对于水中腐殖酸的混凝去除基本没有影响。Mn²⁺本身没有絮凝作用，当Mn²⁺浓度较低时，它能与腐殖酸形成金属络合物，有助于颗粒脱稳，增强混凝剂的絮凝特性，当Mn²⁺浓度较高时，由于PAFS为阳离子絮凝剂，水中阳离子较多，不利于混凝剂的电中和和吸附架桥作用，从而影响絮凝效果。

4. 结论

1) PAFS的最优合成条件：微波引发时间为5 min，反应温度为 60˚C，合成时间为2 h，Al/Fe摩尔比0.4，P/Fe摩尔比为0.2，OH/(Fe + Al)摩尔比为0.4。

2) 红外光谱显示，PAFS中含有以羟基桥联的铁的聚合物Fe-OH-Fe，和以羟基桥联的铝的聚合物Al-OH-Al，具有较好的絮凝效果。

3) 将PAFS用于处理腐殖酸溶液时，当快搅速度为350 rpm，快搅时间为3 min，慢搅速度为40 rpm，慢搅时间12 min，混凝剂投加量12.8 mg/L，pH为8时，腐殖酸去除率达到81%。且PAFS处理腐殖酸溶液时，pH适用范围较广，在4~10的范围内都有较好的处理效果，一定浓度的Mn²⁺的存在可以提高对腐殖酸的去除效果。

基金项目

湖南省研究生科研创新项目(CX2017B642)。

文章引用

廖为雄. 无机高分子混凝剂聚合硫酸铝铁的制备及其应用研究
Preparation and Applications of Inorganic Polymer Flocculant Poly Aluminum Ferric Sulfate[J]. 环境保护前沿, 2017, 07(05): 380-389. http://dx.doi.org/10.12677/AEP.2017.75051

参考文献 (References)