Optoelectronics
Vol.06 No.01(2016), Article ID:17129,6 pages
10.12677/OE.2016.61002

Research on Optical Properties of Ag/ZnO Nanostructures

Wenwang Jia*, Longyan Wu, Chenghua Sui

Science College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou Zhejiang

Received: Feb. 25th, 2016; accepted: Mar. 12th, 2016; published: Mar. 15th, 2016

Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc.

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ABSTRACT

Ag nanowires and ZnO quantum dots were fabricated by chemical methods. The surface morphologies, structures and optical properties were investigated. It is found that both Ag nanowires and ZnO quantum dots exhibit single crystal structure with average diameters of 130 nm and 5 nm, respectively. The significantly enhanced UV fluorescence was observed from ZnO quantum dots after mixed with Ag nanowires at a certain ratio. The enhancement emission positions are consistent with the localized surface plasmon resoant modes in Ag nanowires. This study may provide a new way and a reference to design ZnO based nano light-emitting devices.

Keywords:Ag Nanowires, ZnO Quantum Dots, Localized Surface Plasmon, Fluorescence Enhancement

Ag/ZnO量子点复合薄膜光学特性的研究

贾文旺*,吴龙艳,隋成华

浙江工业大学理学院,浙江 杭州

收稿日期:2016年2月25日;录用日期:2016年3月12日;发布日期:2016年3月15日

摘 要

通过化学法制备了Ag纳米线和ZnO量子点溶胶,并对这两种纳米结构的表面形貌、晶体结构和光学特性进行了研究。结果表明:Ag纳米线和ZnO量子点均为单晶结构且平均粒径分别为130 nm和5 nm。将二者混合制成复合薄膜,在一定混合比例下可使此复合薄膜紫外荧光显著增强。这与Ag纳米线和ZnO量子点复合薄膜的局域表面等离子体共振峰位相一致。此研究结果为ZnO基纳米发光器件的开发利用及参数优化提供了新的途径和参考。

关键词 :Ag纳米线,ZnO量子点,等离子体共振,荧光增强

1. 引言

近年来,半导体量子点因其具有独特的尺寸效应及光电特性等优点而使得它在光学生物标记、生物荧光探针、量子点LED、发光器件、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景 [1] [2] 。ZnO半导体量子点具有带隙宽(大于3.37 eV)和激子束缚能高(60 meV)等特性,是制备紫外光电器件及生物探针的理想材料。越来越多知名高校和研究所等开始研发如何利用金属纳米结构的局域表面等离子体共振耦合效应来提高ZnO的发光效率 [1] - [5] 。因此研究金属纳米结构与ZnO量子点的共振耦合来提高其发光效率具有十分重要的意义。

目前,许多机构对这类复合结构体其荧光增强的机制与现象有非常积极的研究 [3] - [6] 。Liu等人在ZnO表面生长一层Pt纳米结构,从而使带边荧光增强了12倍 [1] 。Lai等人在ZnO结构中得到带边荧光增强10倍 [2] 。Wu等人利用Al纳米结构也观察到了ZnO薄膜带边荧光增强现象 [3] 。本课题组在这方面已做了许多工作 [7] - [9] 。

鉴于此,本文采用化学合成法制备了Ag纳米线和ZnO量子点结构,运用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和荧光光谱仪等对样品形貌和光学性质等进行了表征。实验研究结果表明:以一定比例混合ZnO量子点和Ag纳米线样品,可以有效增强ZnO量子点带边发光(365 nm附近),这与二者的共振吸收增强峰位相一致,本研究结果为ZnO基纳米发光器件的开发利用及参数优化提供了新的途径和参考。

2. 实验

2.1. 样品的制备

Ag纳米结构采用水热法制备。实验中用到的材料有硝酸银(AgNO3)、氯化钠(NaCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇(EG),本实验所用化学药品均为分析纯,无需进一步净化。配制10 mL的PVP-AgNO3- EG溶液(加入(NaCl),其中AgNO3和PVP的摩尔浓度分别为0.1 M和0.6 M,银粒子和氯离子的浓度比为0.003:1。将混合溶液磁力搅拌15 min,倒入到50 mL反应釜中,烘箱160℃加热2 h。将所得产物进行离心处理,用去离子水和乙醇清洗3~4次,最后得到的银纳米线保存在乙醇中。

将1.4873 g的二水醋酸锌加入到50 mL乙醇中,在80℃水浴中回流磁力搅拌1 h至完全溶解,然后加入4.170 g,磁力搅拌至溶解。另将0.4199 g LiOH加入50 mL乙醇溶液中超声溶解。将上述两种溶液混合,并在50℃水浴中剧烈搅拌5 min,分装后置于水中保存。

将Si衬底切割为大小相同的若干小片,然后放入去离子水、过氧化氢和浓盐酸的体积比为6:1:1~8:2:1的清洗液中浸泡20~30 min。之后用去离子水冲洗干净,并用氮气吹干,放入培养皿中备用。用吸管将上述Ag产物旋涂到硅衬底上,待其干燥后再旋涂量子点溶液(均为1滴),样品干燥后测其室温荧光发射谱。

2.2. 样品的表征

Ag纳米粒子和ZnO量子点的形貌分别用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F30)进行表征。样品的光致发光谱采用荧光光谱仪(Edinburgh FLS920)测量,该光谱仪激发光源为He-Cd激光器(325 nm, 5 mW);同时样品的吸收谱由紫外可见分光光度计(Shimaduzu UV2550)测量。样品的表征为基于Ag/ZnO量子点复合薄膜的纳米发光器件的开发利用提供了新的途径和参考。

3. 结果与讨论

3.1. SEM结果分析

图1(a)为Ag纳米线的SEM图,图中可得出:Ag纳米线的平均直径为130 nm,长度变化范围为3~20 μm。图1(b)为Ag纳米线的高分辨率TEM图。由图可知:Ag纳米线的晶面间距为d = 0.238 nm,说明其为单晶结构,晶面方向为(111)面。

ZnO量子点的的TEM图如图2(a)所示。由图可知,ZnO量子点是平均尺寸为5 nm左右的球体结构。图2(b)是其高分辨率图,说明ZnO量子点是单晶结构,表面晶格间距为0.244 nm,属于纤锌矿结构的(101)晶面。

3.2. Ag/ZnO量子点复合薄膜的光学特性分析

图3所示为Ag/ZnO量子点复合薄膜中Ag样品滴加量是3滴时的室温光致发光谱,并和纯的ZnO量子点的光致光谱相比较。由图3可知,在Si(100)上面涂的纯ZnO量子点溶胶具有较强的紫外发光峰(365 nm)和微弱的缺陷发光峰(520 nm)。旋涂一层Ag纳米线混合后,ZnO量子点的带边发光(365 nm处)有明显增强,此荧光峰位和图4中二者混合体系的共振吸收峰位相一致。图3插图为复合薄膜的荧光增强比随Ag样品滴加量的变化趋势图。实验结果表明:在Ag纳米样品的滴数为3滴时,复合薄膜样品的荧光增强较明显,当Ag样品的随着滴加量增加时,荧光强度反而会下降,这样可实现对ZnO量子点带边荧光强度的调控。

Figure 1. (a) SEM image for Ag nanowires; (b) The high-re- volution TEM image for Ag nanowires

图1. (a) Ag纳米线的SEM图;(b) Ag纳米线的高分辨率TEM图

Figure 2. (a) TEM image for ZnO quantum dots; (b) High- revolution TEM image for ZnO quantum dots

图2. (a) ZnO量子点的TEM图;(b) ZnO量子点的高分辨率TEM图

Figure 3. The photoluminescence of ZnO quantum dots spin coated on Si substrates with or without Ag nanowires, and the inset is the dependence of enhancement ratio of ultraviolet emissions of ZnO quantum dots on spin coating droplets of Ag nanowires

图3. 旋涂于有Ag纳米线和没有Ag纳米线的Si片表面的ZnO量子点的光致发光谱图,插图为ZnO量子点带边荧光的增强倍数与Ag纳米线旋涂量的关系图

图4中给出了在紫外可见分光光度计下Ag纳米线(黑色)、ZnO量子点(红色)和二者混合样品(蓝色)的吸收光谱。由图4可以得出:纯的ZnO量子点在360 nm附近有明显的吸收边,相对于二者的复合薄膜的吸收边出现了轻微的蓝移 [10] ;而Ag纳米线在343 nm和378 nm附近分别有较弱和较强的吸收峰;当二者混合后343 nm附近的吸收峰红移到了365 nm,而且强度明显增大,超过了位于378 nm处吸收峰的强度,但378 nm处的吸收峰红移变化不明显。

根据Gans理论分析可知,Ag纳米线在直径大于100 nm继续增大时,其短波长处出现四偶极共振并且占主导地位 [11] 。图4中Ag纳米线的两个吸收峰来自纳米线的局域表面等离子体的横向四偶极子共振模(343 nm)和横向偶极共振模(378 nm)。ZnO量子点的带边激子与Ag纳米线等离子强烈耦合作用使荧光强度显著增大,相应的增进了激子复合和电子从导带向缺陷态能级的能量转移过程,总的荧光发光效率

Figure 4. Absorption spectra of ZnO quantum dots, Ag nanowires and the mixed mass, respectively

图4. Ag、ZnO量子点和二者混合样品的紫外–可见吸收光谱图

增加 [12] - [14] ;另一方面在强局域场作用下激子复合辐射变得容易,减少了非辐射复合的几率 [15] ,进而使其在吸收、发射和能量损耗率之间相互竞争达到平衡 [12] [13] 。由于这些机制的作用使得ZnO量子点与Ag纳米线在一定比例下混合后出现荧光增强的现象。

4. 结论

本文通过在ZnO量子点样品中加入Ag纳米线,使得二者相互作用,进而影响总的荧光发射效率,以达到对ZnO量子点带边发光强度的控制。实验结果表明:以一定比例混合ZnO量子点和Ag纳米线样品,可以有效增强ZnO量子点带边发光(365 nm附近),这一结果为ZnO基纳米发光器件的开发及应用提供了新的途径和参考。

致谢

衷心感谢隋成华教授以及小组中的各位老师和同学,给予我学术上的帮助,同时感谢浙江省自然科学基金的支持。

基金项目

浙江省自然科学基金(LQ 14A 040005)。

文章引用

贾文旺,吴龙艳,隋成华. Ag/ZnO量子点复合薄膜光学特性的研究
Research on Optical Properties of Ag/ZnO Nanostructures[J]. 光电子, 2016, 06(01): 10-15. http://dx.doi.org/10.12677/OE.2016.61002

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*通讯作者。

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