ABSTRACT

Nitrous oxide (N₂O) in the surface and bottom waters of the Bohai Sea was measured during a survey from 26 August to 11 September of 2008. N₂O concentrations in the surface and bottom waters were 7.14 - 8.32 nmol/L with a mean of (7.56 ± 0.33) nmol/L, and 7.22 - 10.98 nmol/L with a mean of (8.14 ± 0.89) nmol/L, respectively. Horizontal distribution of N₂O showed great spatial variation and was influenced by land source input, sediment release and water temperature. N₂O concentrations and saturations in the bottom waters are usually higher than those in the surface. The estimated air-sea N₂O fluxes using the Liss and Merlivat (1986) and Wanninkhof (1992) formula were (0.7 ± 0.2) and (1.9 ± 0.7) μmol∙m⁻²∙d⁻¹, respectively; hence the Bohai Sea is a net source of atmospheric N₂O.

Keywords:Bohai Sea, Nitrous Oxide, Distribution, Air-Sea Flux, The Yellow River

夏季渤海溶解氧化亚氮的分布与通量

宋达，张桂玲，李佩佩，刘素美

中国海洋大学，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛

Email: mu_mu_sd@aliyun.com

收稿日期：2015年5月4日；录用日期：2015年5月23日；发布日期：2015年6月1日

摘 要

于2008年8~9月对渤海海域进行了调查，采集了28个站位的表、底层海水样品及部分站位的中层水样，对溶解氧化亚氮(N₂O)浓度及海气交换通量进行了研究。结果表明：夏季渤海表层海水溶解N₂O浓度范围为7.14~8.32 nmol/L，平均浓度为(7.56 ± 0.33) nmol/L。底层浓度范围为7.22~10.98 nmol/L，平均浓度为(8.14 ± 0.89) nmol/L。其水平分布有较大空间变化，受到陆源输入、沉积物释放和水温的影响。表层海水中N₂O的浓度和饱和度均低于底层。利用LM86和W92模型初步估算出夏季渤海溶解N₂O的海–气交换通量分别为(0.7 ± 0.2)和(1.9 ± 0.7) μmol∙m⁻²∙d⁻¹。渤海海域表、底层海水中N₂O呈过饱和状态，是大气中N₂O的净源。

关键词 :渤海，氧化亚氮，分布，海气交换通量，黄河

1. 引言

氧化亚氮(N₂O)是大气中重要的温室气体，其单分子吸收辐射的能力是二氧化碳(CO₂)的298倍，对温室效应的贡献约为6% [1] [2] 。自工业化革命以来，受人类活动影响，全球大气中N₂O的浓度已自270 ppb增加至324 ppb [1] ，表明其源汇不平衡。

海洋是大气N₂O的重要自然排放源，每年向大气净输送的N₂O占大气总输入量的20% [3] ，其中占海洋总面积约15.2%的河口、陆架等近海向大气释放的N₂O量占全球海洋N₂O总释放量的60% [4] 。N₂O是海洋中氮循环的重要副产物或中间产物，参与水环境中的硝化作用()和反硝化()作用。据估计，近几十年来在人类活动影响下，通过陆源输入到河口和海洋中的总氮不断增加，而其中约1%~5%的氮可能转化为了N₂O [5] 。因此，在受人类活动影响较大的近岸海域开展溶解N₂O的分布及释放研究，对认识全球气候变化及大气化学有重要意义。

渤海南北长约480 km，东西最宽约300 km，面积77,284 km²，平均水深18 m [6] ，是深入中国大陆的半封闭型的浅海，三面环陆，仅通过东面的渤海海峡与黄海相通。渤海沿岸河流众多，主要有黄河、滦河、海河和辽河等，虽然近年来径流量都有较大减少 [7] ，但受人类活动的影响较大。本研究利用2008年夏季渤海航次所得数据，对渤海溶解N₂O的时空分布与释放通量进行了初步探讨，以期能为更准确的估算中国近海对全球大气中N₂O的区域性贡献提供科学依据。

2. 材料与方法

2.1. 采样站位和时间

于2008年8月26日至9月11日搭乘“向阳红九号”科考船对渤海进行了大面调查，共设28个站位，调查区域及站位如图1所示。所有站位均采集了表、底层海水样品，部分站位加采了中层海水样品，并测定其溶解N₂O浓度。

2.2. 样品采集

不同深度的海水样品用8 L的Niskin采水器采集。在现场将首先用海水涤荡样品瓶两遍，然后硅胶管插入样品瓶底部平稳注入海水(避免产生气泡)，待水样装满并溢出约瓶体积的一半后，缓慢抽出硅胶管，用注射器加入适量饱和氯化汞(HgCl₂)溶液以抑制微生物活动，用带有聚四氟乙烯衬层的橡胶塞和铝帽将

图1. 渤海调查站位分布图

样品瓶密封，并将其上下颠倒几次，使HgCl₂均匀分散开。所有样品均取双样，并放入样品箱中低温避光保存，返回陆地实验室后尽快测定(样品保存期约为2个月 [8] )。海水温度、盐度等参数由船载CTD在海水采集时同步测定。

为考察黄河输入对渤海溶解N₂O分布的影响，于2008年11月~2009年12月每月中上旬在黄河下游垦利(37˚36.325′N，118˚31.780′E)用10 L塑料桶采集黄河表层水样品，测定其溶解N₂O浓度。

2.3. 样品测定

水样中溶解N₂O浓度用静态顶空–气相色谱法测定 [9] 。用注射器向样品瓶中注入5 mL高纯N₂ (>99.999%)取代5 mL水样，形成顶空，在室温下用漩涡混合器剧烈震荡样品瓶3 min，静置3~4 h，使瓶内的气–液两相达到平衡，然后抽取顶空气注入气相色谱仪(岛津GC-2014)进行分离和测定。所用色谱柱为3 m × 3 mm的不锈钢填充柱(内填80/100目的Porapark-Q)，柱温60℃，进样口温度90℃，载气为Ar/CH₄，流量为35 mL/min，所用检测器为电子捕获检测器(ECD)，检测器温度300℃。检测器的响应信号利用3种不同浓度的标准气体(0.291 × 10⁻⁶、0.617 × 10⁻⁶和4.980 × 10⁻⁶ N₂O/N₂，国家标准物质中心)，得出标准气体浓度与其对应色谱峰面积之间的关系曲线 [8] 进行校正。每次测定时需同时记录大气压及室温，然后根据平衡温度、海水盐度和所测顶空气中N₂O的峰面积，利用Weiss等 [10] 给出的公式计算海水样品中溶解N₂O浓度。本方法的检出限为1.04 nmol∙L⁻¹，精密度 < 3% [8] [10] 。

2.4. 饱和度和通量的计算方法

溶解N₂O的饱和度R(%)和海–气交换通量F(μmol∙m⁻²∙d⁻¹)可根据以下公式计算得出 [11] 。

式中，c_obs为N₂O在表层海水中的实测浓度；c_eq为表层海水中N₂O与大气达平衡时的浓度(nmol/L)。k为气体交换速率(cm/h)，为水面上方10 m高度处风速(u₁₀)与施密特数(S_c)的函数 [12] 。常用经验公式Liss和Merlivat (1986) [11] 和Wanninkhof (l992) [13] (以下分别简称为LM86和W92公式)来估算，分别代表了k的较低值和较高值。

3. 结果与讨论

3.1. 夏季渤海表、底层海水中温度与盐度分布

夏季渤海表、底层海水的温度、盐度和溶解N₂O浓度水平分布见图2。表层水温大致呈现由海峡向近岸逐渐升高趋势，在渤海中部和西部沿岸较高。底层温度由西南向东北呈逐渐降低趋势，在大连西部沿岸出现低值区。这是由于夏季黄海暖水自海峡中部和南部进入渤海，主流沿莱州湾沿岸流动，经黄河口转向西进入渤海湾南部 [14] ，所以在这部分区域温度出现高值。表、底层盐度变化并不明显，均在30~32之间波动，变化趋势也近似。在渤海湾口和辽东湾中部的盐度相对略高，莱州湾附近出现盐度低值，并向北逐渐升高，这主要是受黄河冲淡水的影响。研究表明黄河冲淡水入海后，在渤海环流作用下，主要沿东偏南方向进入莱州湾与海水混合 [15] 。

3.2. 夏季渤海表、底层海水中溶解N₂O浓度分布

夏季渤海各个站位表层海水溶解N₂O浓度范围为7.14~8.32 nmol/L，平均浓度为(7.56 ± 0.33) nmol/L。底层浓度范围为7.22~10.98 nmol/L，平均浓度为(8.14 ± 0.89) nmol/L。其中，表层海水中N₂O浓度高值(8.1 nmol/L)出现在大连西部沿岸地区，此处恰好对应水温低值。据文献报道，渤海海峡在夏季出现低温带 [16] ，这可能是导致此处N₂O出现高值的原因。另一个高值区出现在黄河口外，主要是受黄河冲淡水的影响。黄河携带大量泥沙和含氮有机物进入渤海，同时黄河水自身N₂O浓度也较高，使河口邻近海域表层溶解N₂O浓度较高。另外，在渤海湾口的北部沿岸也有N₂O高值，可能是受海河和蓟运河入渤海湾的影响。

底层海水溶解N₂O浓度相对表层较高，且变化幅度更大，在渤海中央偏南部的底层海水出现N₂O浓度最高值(B11站，10.98 nmol/L)，并向周围逐渐降低。研究表明，在夏季黄河入海口附近，尤其是底层，悬浮物浓度常常出现高值 [15] ，且利用CTD检测到该站的底层海水浊度可达21.86，表明此处可能有较强的底层沉积物再悬浮现象，不仅能加速沉积物中N₂O向水体中的扩散，同时也有利于硝化作用的发生 [17] 。

部分代表性站位溶解N₂O浓度的垂直分布图3所示。大部分站位N₂O浓度垂直分布基本呈由表至底上升的趋势，表明底层水体或者沉积物中存在N₂O的源。

3.3. 夏季渤海表层海水中溶解N₂O的海–气交换通量

根据2008年全球大气中N₂O的平均浓度321 ppb，结合现场测定的表、底层水温和盐度数据，计算得出本航次各站位表、底层海水溶解N₂O饱和度范围和平均值分别为106.9%~125.9%和(114.1 ± 4.8)%，105.1%~144.8%和(117.1 ± 8.4)%。夏季渤海各个站位N₂O均处于轻度过饱和状态，是大气中N₂O的源。夏季渤海6~8月平均风速变化不大，一般为4~5 m/s [6] ，根据日瞬时风速，假定采样期间平均风速为4.5 m/s，根据现场海水温度、盐度以及实验测得的N₂O浓度，分别利用LM86和W92公式，计算了各个站位N₂O的海–气交换通量(图4)。利用LM86和W92公式计算得到的N₂O海气交换通量范围和平均值分别为0.4~1.4 μmol∙m⁻²∙d⁻¹，(0.7 ± 0.2) μmol∙m⁻²∙d⁻¹和0.9~3.5 μmol∙m⁻²∙d⁻¹，(1.9 ± 0.7) μmol∙m⁻²∙d⁻¹，其中用W92公式估算的结果约是用LM86公式的2.7倍。

文献报道的世界部分海域表层海水中溶解N₂O海–气交换通量列于表1中。不同海域不同季节溶解N₂O海–气交换通量有较大时空差异，范围为0.1~266 μmol∙m⁻²∙d⁻¹。但总体来讲，在受人类活动影响较大的河口、海湾区N₂O浓度高于陆架区，大洋区浓度最低 [18] 。夏季渤海N₂O的海–气交换通量远低于同季节的北黄海 [19] 和东海 [20] ，约是其十分之一。根据渤海面积，估算出渤海N₂O的夏季释放量约为1.99 × 10⁸~5.40 × 10⁸ g。

图2. 夏季渤海表、底层海水中温度(t，℃)、盐度(S)和N₂O浓度(nmol/L)水平分布

图3. 渤海部站位N₂O浓度的垂直分布

图4. 夏季渤海各个站位N₂O的海气交换通量

表1. 文献报道部分海域表层海水中N₂O的海–气交换通量

注：^a表示使用LM86公式；^b表示使用W92公式；^c表示使用N00公式 [35] 。

3.4. 影响夏季渤海溶解N₂O分布的因素

渤海是一个半封闭型海湾，水浅、水动力活跃，受陆源因素影响强烈，故其溶解N₂O的分布与产生受众多因素的影响，较为复杂。

研究表明，河流中通常富含N₂O，浓度变化范围为6~530 nmol/L [21] [22] 。因此河流输入是陆架海中溶解N₂O的重要源。渤海沿岸河流众多，主要有黄河、滦河、海河等，年平均径流量在640亿m³/a以上，其中黄河的平均径流量可达338.5亿m³/a [23] 。为了考察河流输入对渤海溶解N₂O的影响，选取径流量最大的黄河为研究对象，于2008年11月~2009年12月，每月在黄河下游垦利定点观测溶解N₂O的浓度，同时收集与垦利直线距离约29 km的利津站的黄河流量数据 [24] ，黄河溶解N₂O浓度和流量的月变化见图5所示。

黄河溶解N₂O浓度具有明显的季节变化，其中7月最高，9月最低。在整个观测期间，N₂O变化范围和平均浓度分别为8.78~24.26 nmol/L和(17.80 ± 4.90) nmol/L，明显高于渤海中溶解N₂O浓度。除7月外，黄河水中溶解的N₂O浓度和温度呈现较好的负相关(y = −0.4x + 21.0，r² = 0.5，n = 12，p < 0.05)，而7月较高的温度虽然使水体中N₂O的溶解度降低，但较高的温度使微生物活动加剧，进而促使了N₂O的产生，水体中N₂O的浓度反而升高。根据所测的N₂O浓度和利津站月平均流量，初步估算出黄河向渤海N₂O总输入量为1.72 × 10⁵ mol/yr。因此淡水输入会对渤海N₂O分布产生明显影响。

除了河流输入外，渤海沿岸还分布着90多个排污口、许多重要的港口和养殖区 [25] 。资料显示：近年来，大连废水污染物排放中氨氮在1亿t/a以上 [26] 。在胶州湾进行的研究也表明：胶州湾溶解N₂O的季节变化范围仅为8.05~20.1 nmol/L，而胶州湾周边各个污水处理厂排放废水中溶解N₂O浓度高达1.78 × 10³ nmol/L，排入量为435 × 10³ mol/yr [27] 。在排污较多的河口区还发现N₂O浓度和无机氮含量显著相关 [27] ，因此排污对渤海溶解N₂O的影响也是不可忽视的。据文献报道，2005年黄河口附近海域的DIN中NO₃-N的比例最大，8月占82.3% [28] [29] ，其水平分布受到黄河和小清河排放污染物的影响，由北向南呈明显的增加趋势，在黄河口东南部出现高值区，高含量的DIN为沉积物和水体中硝化及反硝化作

图5. 黄河下游溶解N₂O浓度、水温、水气交换通量和径流量的月际变化

用提供了有利条件。本文在渤海中央区西南部海域底层(B11)观测到溶解的高浓度N₂O，也是由于黄河携带的大量泥沙、无机氮和有机物等进入渤海，有机物进入渤海后在分解过程中大量消耗溶解氧，造成沉积物缺氧环境，且此区域底层沉积物以粘土质软泥为主 [28] ，易造成不透气的厌氧环境，有利于硝化和反硝化作用而产生大量N₂O。

另外，温度也是影响渤海溶解N₂O的重要因素，在本次调查中，底层N₂O浓度与温度明显负相关(y = −0.007x² − 0.6t + 18.6，r² = 0.6，p < 0.0001)，研究表明，温度每降低1℃，N₂O在水中溶解度提高3% [8] 。

4. 结论

1) 夏季渤海表、底层海水中溶解N₂O浓度分布有很大空间差异，表层在大连西部沿岸和莱州湾口北部出现N₂O高值区；底层在渤海中央区西南部和大连至秦皇岛之间海域出现N₂O高值区。

2) 夏季渤海大部分站位N₂O浓度由表至底呈逐渐增加趋势，底层浓度略高于表层。

3) 夏季渤海表、底层海水中溶解N₂O的水平分布受到陆源输入、沉积物释放和水温的影响。根据黄河溶解N₂O浓度和径流量初步估算出黄河向渤海年输入N₂O量约为1.72 × 10⁵ mol/yr。

4) 夏季渤海表层海水中N₂O均呈过饱和状态，是大气N₂O的净源。根据渤海的面积，估算出夏季渤海N₂O的释放量为(1.99 - 5.4) × 10⁸ g。

基金项目

国家自然科学基金项目(41376088，41076067)；国家自然科学创新研究群体基金项目(41221004)。

文章引用

宋 达,张桂玲,李佩佩,刘素美, (2015) 夏季渤海溶解氧化亚氮的分布与通量
Distribution and Fluxes of Nitrous Oxide in the Bohai Sea in Summer. 海洋科学前沿,02,13-21. doi: 10.12677/AMS.2015.22003

参考文献 (References)