ABSTRACT

Compared with liquid electrolyte lithium-ion batteries, all-solid-state batteries have great potential in improving safety and obtaining high performance. However, there are still many bottlenecks in the development of all-solid-state batteries. The insufficient room-temperature ionic conductivity (10⁻⁵~10⁻³ S/cm) when compared to those of conventional organic liquid electrolytes (10⁻² S/cm), the difficulty in informing an effective electrode-electrolyte interface and insufficient fundamental understanding of the interfacial process after charge/discharge all hinder the practical application of such devices. Lithium strontium titanate (Li_3xLa_2/3-xTiO₃, represented as LLTO) is a good kind of ionic conductor for all-solid-state batteries. Its bulk conductivity at room temperature can reach 10⁻³ S/cm when x = 0.10, which is close to the conductivity of organic liquid lithium-ion conductor. In this work, LLTO solid electrolyte materials were synthesized at different temperatures and Li₂CO₃ was used as a liquid-phase sintering aid to improve the sintering behavior of LLTO and to enhance the ionic conductivity. The experimental results show that the optimum sintering temperature of Li_0.33La_0.57TiO₃ is 1300˚C and the total conductivity at this temperature is 2.29 × 10⁻⁵ S/cm. The addition of Li₂CO₃ has a positive effect on the electrical properties of LLTO. When 1.0 wt% Li₂CO₃ is added, the total conductivity of LLTO reaches 4.92 × 10⁻⁵ S/cm and 2.89 × 10⁻⁵ S/cm at the sintering temperature of 1300 and 1200˚C, respectively, both of which are significantly higher than that of LLTO samples sintered at the same temperatures without the sintering aid.

Keywords:All-Solid-State Lithium-Ion Battery, Solid Electrolyte, LLTO, Sintering Aid

液相辅助烧结LLTO基固体电解质的制备与表征

周玉玺，江跃，黄毅，胡志伟，王青元，朱小红^*

四川大学材料科学与工程，四川 成都

收稿日期：2020年3月2日；录用日期：2020年3月16日；发布日期：2020年3月23日

摘 要

在传统的电池系统中，有机液态电解液存在诸多安全问题，于是更安全高效的固态电解质成为了当前研究的热点。但全固态电池的发展与应用仍存在许多瓶颈，还存在着比如固体电解质的室温离子导电率比传统液体有机电解质的低两个数量级、研究者对充放电过程中的电极–电解质界面了解不够充足等问题。钛酸镧锂(Li_3xLa_2/3-xTiO₃)是目前被国内外广泛关注的全固态电池离子导体之一，x = 0.10时其晶粒电导率与有机液锂电解质的性能相近，可达到10⁻³ S/cm；然而只有10⁻⁵ S/cm数量级的晶界电导，成为了影响其总离子导电率的主要因素。本文探究了不同煅烧温度所制备的LLTO性能，并探究了加入不同比例的Li₂CO₃作为液相烧结助剂时，LLTO的烧结及离子电导率改善行为。实验结果表明，在1300℃烧结的Li_0.33La_0.57TiO₃总电导率取得最高的2.29 × 10⁻⁵ S/cm。添入1.0 wt%的Li₂CO₃对LLTO电学性能的影响最好，在烧结温度为1300℃时，总电导率达到4.92 × 10⁻⁵ S/cm，在1200℃烧结的样品总电导率为2.89 × 10⁻⁵ S/cm，均高于不加助烧剂时LLTO样品的总电导率。

关键词 :全固态锂离子电池，固体电解质，LLTO，助烧结剂

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1. 引言

近三十年来，二次锂离子电池(LIB)在便携式电子设备、混合动力汽车和电动汽车等领域得到了广泛的发展和应用。它具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电小等优点，被认为是最具优势和发展前景的储能装置。液体电解质作为目前商业锂电池的离子传输介质，仍然存在一些缺点，比如其热稳定性和泄漏的安全隐患 [1] - [6]。此外，窄的电压窗口也限制了高电位阴极材料的应用 [7] [8]。固体电解质是一种安全有效的替代品，固态电解质与液态电解质相比具有更强的安全性。例如，具有一定离子导电性和优异循环性的固态锂磷氧氮化物(LIPON)电解质已经在17~20年前被开发出来，并成功商业化地用于为心脏起搏器提供动力的薄膜电池。然而，在298 K下，10⁻⁶ S/cm的离子电导率比液态电解质低几个数量级，限制了LIPON基薄膜电池在其他领域的应用。尽管固体聚合物电解质(SPE)在室温下的离子电导率高于1  ×  10⁻⁵ S/cm，但是添加易燃的辅助有机溶剂会增加泄漏、污染甚至燃烧的风险，这与目前液体电解质基LIBs有类似的隐患 [9] [10]。因此，新型高离子导电性的固体电解质材料被提出并成为了目前研究的重点。

钛酸镧锂(Li_3xLa_2/3-xTiO₃)是一种钙钛矿型氧化物电解质，自被发现以来，就因其稳定的机械性能和优异的电化学性能而受到广泛关注和研究。由于A位空位为锂离子的输运提供了空间和有效的迁移路径，使得室温下块体晶体LLTO的离子电导率可达到10⁻³ S/cm [11]。此外，LLTO还具有极低的电子传导率，以及在宽电压窗口下优异的热稳定性。然而只有10⁻⁵ S/cm数量级的晶界电导率和总电导率 [9]，难以满足实际的需要。在过去的研究中，主要都集中在LLTO材料的晶体结构分析、电极–电解质界面分析以及在固态电池中应用等方面，对合成制备特别是液相辅助烧结的研究较少。本文采用传统固相法，以Li_0.33La_0.57TiO₃为原料配比，探究了Li_0.33La_0.57TiO₃的最佳烧结温度。在此基础上加入烧结助剂Li₂CO₃，在一定程度上降低LLTO的烧结温度，提升LLTO的致密性，改善其晶界特性。最终发现在烧结温度为1300℃，添入1.0 wt%的Li₂CO₃烧结助剂时，LLTO样品的总电导率达到最好的4.92 × 10⁻⁵ S/cm。

2. 实验

2.1. 试剂来源与规格

实验中所用试剂来源及规格如表1所示。

表1. 实验中所用试剂来源及规格

2.2. 实验仪器

实验制备及表征中主要使用的仪器如表2所示。

表2. 实验制备及表征中主要使用的仪器

2.3. 实验制备过程

采用传统固相法制备Li_3xLa_2/3-xTiO₃，本实验中以x = 0.11为配比，并加入Li₂CO₃为助烧剂，具体步骤如下：

1) 配料

根据比例计算药品用量，用电子天平准确称量La₂O₃ (99.99%，国药集团化学试剂有限公司)，LiOH·H₂O (99.0%，阿拉丁(Aladdin)试剂)，TiO₂ (99.0%，成都市科龙化工试剂厂)，为了补偿Li在高温烧结时的消损，LiOH·H₂O过量称取10%。

2) 球磨后出料

将配好的原料装入填有氧化锆磨球的聚乙烯球磨罐中，并加入无水乙醇至球磨罐内壁70%高处。将密封好的球磨罐置于行星球磨机内，均匀球磨12个小时。球磨完成后将浆料倒入研钵中，放置于烤灯下烤干至龟裂状。

3) 预烧处理

将烘干后的原料磨成粉末状，放入坩埚中并压实，然后放入马弗炉中进行预烧。预烧方式为在常温下以3℃/min的升温速率升至1100℃，并在1100℃保温12小时，从而将杂质水分析出，得到具有一定晶体结构的前驱体。

4) 二次球磨

待烧结完成后坩埚冷却至室温，将粉体放入球磨罐中，同时加入不同比例(质量分数分别为0.5 wt%，1 wt%，1.5 wt%，2 wt%，2.5 wt%，3 wt%)的Li₂CO₃ (98.0%，国药集团化学试剂有限公司)。加入无水乙醇之后进行二次球磨，球磨时长为12小时。球磨完成后将浆料倒入研钵中，放置于烤灯下烤干至龟裂状。

5) 造粒成型

烤干后加入粘接剂(6 wt%聚乙烯醇溶液)，用研棒研磨，使得粉体和粘接剂均匀混合。重复加胶–研磨步骤，直至粉体变为均匀且满足压片需求的微小颗粒。用天平称取0.35 g造粒完成后的母粉颗粒，置于压片磨具中，使用压片机在10 MPa的压力下压成直径为10 mm、厚度约为1.0 mm的圆片坯体。

6) 排胶

将圆片排列在刚玉板上放入马弗炉中，从室温以1℃/min的升温速率升至120℃，保温2小时后以1℃/min的升温速率升至550℃，保温4小时后结束，目的是将引入的粘接剂排出。

7) 烧结

排胶完成后，将圆片堆叠并铺上母粉，继续在马弗炉中烧结，升温速率为3℃/min，升温至1100℃、1200℃、1300℃，并保温烧结12个小时。烧结完成后，将样品进行XRD和SEM等结构表征测试，并在样品圆片双面镀金后进行电化学阻抗测试。

3. 实验结果分析与讨论

3.1. 煅烧温度对LLTO晶体结构及性能的影响

通过X射线衍射仪(XRD)对烧结完成的陶瓷片进行物相分析，利用获得的XRD图谱即可分析出样品结构对称性、杂质相结构、晶格常数等信息。本文采用的X射线衍射仪是丹东方圆仪器集团公司的DX-2700型，测试条件为：铜靶Kα射线，波长1.54180 Å，管电压35 kV，管电流25 mA，扫描速率0.03˚/s，扫描范围为20˚~70˚，采样时间1 s。图1为不同烧结温度下Li_0.33La_0.57TiO₃陶瓷样品的XRD图谱。

通过分析XRD图谱并与标准图谱对比可知：当烧结温度为较低的800℃时，XRD图谱出现了较多的杂相，这是因为烧结温度较低，钛和镧的氧化物未能充分参与合成反应。当烧结温度升高至900℃时，杂相依旧较多，但是相对于800℃烧结时已有一定的改善。当烧结温度达到1000℃时，样品结构和纯度已有明显改善。当烧结温度为1200℃至1350℃时，主峰位置一致，杂相几乎消失，所制备出的LLTO样品均为四方相的钙钛矿结构。

图1. Li_0.33La_0.57TiO₃固态电解质的XRD衍射图谱

图2是不同温度烧结制备的Li_0.33La_0.57TiO₃的SEM图像，由图可知，各温度下烧结的样品都以四方相晶粒为主，晶粒较为致密，晶粒尺寸均匀。在各个SEM图像中，皆有一定比例的孔隙，其中在1300℃烧结的样品的孔隙率更低，晶界相对其他组更模糊，致密度更好，从而避免了电解质内部微孔聚集，为锂离子的传递提供了更多的有效路径。

为了获取样品的离子导电性能，我们将圆陶瓷片的两面电镀上金电极后采用电化学工作站CHI660E对样品进行电化学阻抗测试，拟合后得到图3所示的LLTO基固态电解质在各温度下烧结的晶粒阻抗和晶界阻抗的图谱。为了更直观地展示陶瓷片性能，通过计算公式：σ = L/(S × R) (σ：电导率；L：样品厚度；S：样品表面积；R：总电阻)得到表3中各个温度烧结的样品的电导率。可以看出，LLTO的总电导率与晶界电阻呈正相关关系，大约在10⁻⁵ S/cm数量级，符合文献中的描述 [11]。LLTO的总电导率在1200℃~1350℃范围内随着烧结温度的增高呈现先上升后下降的趋势，并在1300℃的烧结温度时取得最大值2.29 × 10⁻⁵ S/cm，这也与前文基于XRD和SEM图像的分析结果吻合。在1300℃烧结取得性能最佳的原因可能是由于烧结温度对电解质致密化的影响：从低温开始随着烧结温度的增加，电解质材料结晶质量提高，致密度不断提升，空隙减少，有利于锂离子的传输；当达到临界温度后(即致密化温度 [12]：在该温度烧结的材料取得最佳致密度)，随着温度的增高，晶粒过大相互挤压，冷却时由于热应力可能超过晶体所能承受的临界应力，继而在内部产生裂纹，阻碍了离子的传输，导致总电导率下降。

图2. 不同温度烧结制备的Li_0.33La_0.57TiO₃样品的SEM图像。(a) 1200℃；(b) 1250℃；(c) 1300℃；(d) 1350℃

图3. LLTO基固态电解质在各温度下烧结的晶粒阻抗和晶界阻抗的等效图

表3. 不同烧结温度下制备的Li_0.33La_0.57TiO₃样品的晶粒电阻，晶界电阻，晶粒电导率，晶界电导率与总电导率

3.2. 烧结助剂Li₂CO₃对锂镧钛氧固体电解质的结构与性能影响

从上文可知，选择合适的烧结温度对制备的LLTO性能有着至关重要的作用，因此我们选择加入烧结助剂Li₂CO₃对LLTO的烧结工艺做进一步的探究。选择Li₂CO₃是因为其熔点为618℃，远低于LLTO的烧结温度，在烧结时可以起到液相辅助烧结的作用，颗粒间发生粘接并填充气孔，同时溶解在液相Li₂CO₃中的LLTO小晶粒也会向LLTO大晶粒表面沉积，从而促进烧结。通过Li₂CO₃烧结助剂的引入，可帮助LLTO在更低的温度烧结，从而一定程度上避免Li的消耗损失。此外，Li₂CO₃的引入在提升LLTO致密性的同时，对其晶界特性也有改善作用，从而获取更高的晶界电导率。本文选择在二次球磨时加入LLTO母粉质量0.0 wt%~3.0 wt%的Li₂CO₃作为烧结助剂，分别在1100℃、1200℃、1300℃制备LLTO固体电解质样品。

图4是在1200℃和1300℃时不同Li₂CO₃添加量下制备的Li_0.33La_0.57TiO₃样品的XRD图。可以看出添加Li₂CO₃烧结助剂不高于2.0 wt%时，LLTO的XRD并无较大变化。这是由于Li₂CO₃在高温烧结时易分解，CO2− 3高温时变为CO₂气体排出，剩下的Li元素又是对LLTO烧结时损耗的Li的有效补充，所以此过程中并不会引入杂质，对晶体结构影响也极为微小。

图4. 在1200℃和1300℃时不同Li₂CO₃添加量下制备的Li_0.33La_0.57TiO₃样品的XRD图

图5. (a) 添加1.0 wt% Li₂CO₃在1200℃烧结的Li_0.33La_0.57TiO₃的SEM图像；(b) 未添加Li₂CO₃在1300℃烧结的Li_0.33La_0.57TiO₃的SEM图像

图5(a)是添加1.0 wt% Li₂CO₃在1200℃烧结的Li_0.33La_0.57TiO₃的SEM图像；(b)是未添加Li₂CO₃在1300℃烧结的Li_0.33La_0.57TiO₃的SEM图像。由图(a)可知，添加了助烧结剂Li₂CO₃的样品表面形貌主要也以LLTO相晶粒为主，晶粒尺寸均匀，致密度较好，但是也存在少量的一些孔洞和缝隙。(a)、(b)两个样品均结合紧密，致密度相近，无明显晶界，有利于离子的穿梭，表明Li₂CO₃助烧结剂能够在一定程度上降低LLTO固体电解质的烧结温度。

图6是在1100℃，1200℃和1300℃时不同Li₂CO₃添加量下制备的Li_0.33La_0.57TiO₃样品的交流阻抗谱。图6表明，在1100℃烧结时，添加烧结助剂Li₂CO₃对LLTO的晶界阻抗起负面作用。这可能是因为烧结温度较低时，Li₂CO₃未能充分液化起到液相烧结的作用，同时可能杂质排出不充分，导致晶体缺陷的出现从而使晶界电导率下降。

为了更直观地展现出各温度下、各助烧剂添加比例下的LLTO样品导电率，我们根据样品的交流阻抗谱计算并制作出了烧结温度1200℃(表4)和1300℃(表5)时不同Li₂CO₃含量的Li_0.33La_0.57TiO₃样品的晶粒电阻，晶界电阻，晶粒电导率，晶界电导率与总电导率；并绘制了Li_0.33La_0.57TiO₃的总电导率随Li₂CO₃添加量的变化关系(图7)。

由表4、表5、图7可知，在1200℃及1300℃烧结的样品，烧结助剂Li₂CO₃的添加比例在0 wt%~2.0 wt%时，随着烧结助剂的添加，总电导率呈现先增大再减小的趋势。这是因为助烧结剂Li₂CO₃的熔点只有618℃，在升温过程中会生成液相，液相可以填充气孔以提高LLTO样品的致密性，并且溶解在液相中的LLTO小晶粒也更容易通过液相的传质作用在LLTO大晶粒表面沉积，进一步促进烧结。但是随着Li₂CO₃进一步增加，晶界阻抗反而会有所提高，这可能与1100℃烧结时晶界阻抗升高的原因相同。同时还可知，助烧结剂Li₂CO₃的添加比例为1.0 wt%时，在1300℃总电导率取得最大值4.92 × 10⁻⁵ S/cm，是不添加烧结助剂在1300℃烧结时，样品取得最大总电导率2.29 × 10⁻⁵ S/cm的两倍多，这也进一步证实了助烧结剂Li₂CO₃对LLTO烧结的正向作用。此外，助烧结剂Li₂CO₃的添加比例为1.0 wt%时，1200℃烧结的样品电导率为2.89 × 10⁻⁵ S/cm，也略高于不添加烧结助剂时在1300℃烧结样品的电导率，说明了助烧结剂Li₂CO₃可以有效地降低LLTO的烧结温度，这可能是因为Li₂CO₃熔点较低，合成中出现了液相，部分反应物溶解在其中从而加快了离子扩散，使得反应得以在较低温度进行。

图6. 在1100℃，1200℃和1300℃时不同Li₂CO₃添加量下制备的Li_0.33La_0.57TiO₃样品的交流阻抗谱

表4. 烧结温度1200℃时不同Li₂CO₃含量的Li_0.33La_0.57TiO₃样品的晶粒电阻，晶界电阻，晶粒电导率，晶界电导率与总电导率

表5. 烧结温度1300℃时不同Li₂CO₃含量的Li_0.33La_0.57TiO₃样品的晶粒电阻，晶界电阻，晶粒电导率，晶界电导率与总电导率

图7. Li_0.33La_0.57TiO₃的总电导率随Li₂CO₃含量的变化关系

4. 结论

本文采用传统固相法合成出了Li_0.33La_0.57TiO₃固体电解质，其晶体结构为四方相的钙钛矿结构。探究了LLTO在800℃~1350℃温度范围内的烧结特性，获得最佳烧结温度为1300℃，在1300℃下烧结的样品具有更高的纯度、更好的致密度，总电导率也取得最高的2.29 × 10⁻⁵ S/cm。为了进一步提升LLTO基固体电解质的电导率，加入了不同比例(0.0 wt%~3.0 wt%)的助烧结剂Li₂CO₃，分别在1100℃、1200℃、1300℃制备LLTO固体电解质样品。通过分析发现，添加1.0 wt%助烧结剂Li₂CO₃时，在1200℃和1300℃烧结的样品电导率分别为2.89 × 10⁻⁵ S/cm和4.92 × 10⁻⁵ S/cm，均高于未添加烧结助剂的样品。助烧结剂Li₂CO₃的加入，可一定程度上降低LLTO的烧结温度，从而降低了烧结中Li的损耗；同时对LLTO的合成起到了液相辅助烧结的作用，填充气孔，提升致密度，促进了离子的迁移性能，使得离子电导率的数值进一步提高。

致谢

感谢国家重大科学研究计划青年科学家专题项目(2013CB934700)和四川省重点研发项目(2017GZ0396)资助。

文章引用

周玉玺,江 跃,黄 毅,胡志伟,王青元,朱小红. 液相辅助烧结LLTO基固体电解质的制备与表征
Preparation and Characterization of LLTO-Based Solid Electrolytes by Liquid-Phase-Assisted Sintering[J]. 凝聚态物理学进展, 2020, 09(01): 1-10. https://doi.org/10.12677/CMP.2020.91001

参考文献