ABSTRACT

We investigate the effects of some Lewis acids (ZnCl₂, AlCl₃, FeCl₃, FeCl₂, and NiCl₂) on the α-bromination rate of acetophenone with tetrabutylammonium tribromide. It is found that some Lewis acids, such as ZnCl₂, AlCl₃, and FeCl₃, can accelerate bromination of acetophenone, but others such as FeCl₂ and NiCl₂ inhibited the bromination. Among the catalytic Lewis acids, FeCl₃ could significantly accelerate the reaction without loss of the yield.

Keywords:Lewis Acids, Catalysis, Tetrabutylammonium Tribromide, Acetophenone

路易斯酸对苯乙酮和四丁基三溴化铵
反应的影响

郑明花，胡  祥，田洪瑞，乔  旭，金京一

延边大学理学院化学系，延吉

Email: jyjin-chem@ybu.edu.cn

收稿日期：2014年8月1日；修回日期：2014年8月20日；录用日期：2014年9月3日

摘  要

本文考察了苯乙酮和四丁基三溴化铵(TBABr₃)的溴代反应中路易斯酸对反应速率的影响。在所研究的路易斯酸的范围内，ZnCl₂、AlCl₃和FeCl₃能加速反应的进行，但是FeCl₂和NiCl₂抑制了溴代反应。从结果来看，FeCl₃不仅能显著缩短反应时间，同时收率也有所提高。

关键词

路易斯酸，催化，四丁基三溴化铵，苯乙酮

1. 引言

α-溴代苯乙酮类化合物是重要的有机合成中间体，被广泛地应用于医药、农药等功能化学品的合成，例如α-溴代苯乙酮是非甾体抗炎药芳基丙酸类药物的重要中间体[1] 。以苯乙酮为原料，文献报道的溴化试剂有液溴[2] 、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)[3] 、溴化铜[4] 、四丁基三溴化铵(TBABr₃)[5] 等。液溴价格较低，但选择性较差，不可避免的产生苯环溴代物，且产生废酸而污染环境。NBS价格较高，工业上难以大规模使用。溴化铜反应速度快，但价格昂贵。TBABr₃在α-溴代苯乙酮合成中，具有操作简单，合成容易，反应条件温和，后处理简单的优点，但是反应时间相对较长。

路易斯酸是指一类能接受电子对的物质，从其结构上看是一类具有空轨道的物质[6] 。由于路易斯酸具有很好的催化活性，被广泛用于有机合成当中。本文考查路易斯酸对TBABr₃对苯乙酮溴代反应的影响(图1)。

2. 实验部分

2.1. 主要仪器和试剂

熔点用 XRC-1 显微熔点仪测定。

二氯甲烷(DCM)和甲醇(MeOH)经过精制除水后使用，其他的反应试剂均为市售分析纯(Acros)，购买后未经处理直接使用。

2.2. 合成

(1) 四丁基三溴化铵(TBABr₃)的合成

在250 mL的烧杯中加入四丁基溴化铵(TBAB) (25.00 g, 78 mmol)和溴酸钾(4.34 g, 26 mmol)，再加入160 mL水，室温搅拌，全部溶解后，搅拌的同时再向其中缓慢滴加40%氢溴酸(23.00 mL)。产生的黄色沉淀经抽滤、水洗、晾干后，用DCM和石油醚混合溶剂重结晶，得到桔红色晶体35.54 g，产率95.0%。M.p.70℃~72℃，与文献值相符[7] 。

(2) 不同路易斯酸存在下α-溴代苯乙酮的合成

将苯乙酮(1 eq)溶解在DCM和MeOH的混合溶剂(体积比5:2)中，室温搅拌，再加入适量路易斯酸和TBABr₃ (1 eq)，继续室温搅拌直至溶液颜色褪去。减压移除溶剂。剩余物以DCM溶解，经饱和的Na₂S₂O₃溶液洗涤，水洗后，用无水Na₂SO₄干燥。有机层减压浓缩后，残余物以EtOH和H₂O重结晶，得到无色针状晶体。M.p.49℃~50℃，与文献值相符[8] 。产率(%) = (溴代苯乙酮的摩尔数/苯乙酮的摩尔数) × 100%。

3. 结果与讨论

以苯乙酮为原料，用TBABr₃对苯乙酮的甲基进行溴代，考查不同路易斯酸对反应的影响，结果如表1所示。

实验结果表明，AlCl₃、ZnCl₂和FeCl₃能加速反应的进行，表明这些路易斯酸对该反应有催化作用。其它的路易斯酸如FeCl₂、NiCl₂则没有起到催化作用且抑制了反应的进行。根据文献报道的TBABr₃的溴代反应机理[5] ，苯乙酮的烯醇化是反应的控速步骤。结合实验结果，我们推测，在AlCl₃、ZnCl₂或FeCl₃存在下，苯乙酮的烯醇化更易进行，从而加快了溴代反应。

另一方面，随着路易斯酸加入量的增加，反应产率逐渐降低。这可能是由于这些路易斯酸不仅能够

图1. 四丁基三溴化铵对苯乙酮的溴代反应

加快烯醇化的进行，同时也能与TBABr₃结合，加快了的分解，导致反应产率降低。

参考文献 (References)