Journal of Organic Chemistry Research
Vol. 09  No. 04 ( 2021 ), Article ID: 46489 , 7 pages
10.12677/JOCR.2021.94005

2-氨基吡啶席夫碱的合成及其荧光性质研究

赵娱敏,刘巧茹*,曹可生

平顶山学院化学与环境工程学院,河南 平顶山

收稿日期:2021年9月15日;录用日期:2021年11月8日;发布日期:2021年11月16日

摘要

合成了水杨醛缩2-氨基吡啶、邻香草醛缩2-氨基吡啶两种席夫碱,对其在不同金属离子如Ag+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、La3+、Co2+、Sr2+、Ce3+、Cd2+、Zn2+等作用下的荧光性质进行了研究。结果表明,不同的金属离子使两种席夫碱的荧光强度发生不同程度的改变,其中Ce3+使水杨醛缩2-氨基吡啶的荧光强度显著增强,而Cu2+使其荧光几乎淬灭。

关键词

席夫碱,2-氨基吡啶,合成,荧光性质

Synthesis and Fluorescence Property of 2-Aminopyridine Schiff Base

Yumin Zhao, Qiaoru Liu*, Kesheng Cao

College of Chemistry and Environmental Engineering, Pingdingshan University, Pingdingshan Henan

Received: Sep. 15th, 2021; accepted: Nov. 8th, 2021; published: Nov. 16th, 2021

ABSTRACT

Two Schiff bases, salicylic 2-aminopyridine and o-vanillin 2-aminopyridine were synthesized and their fluorescent property were investigated in the presence of different metal ions such as Ag+, Ni2+, Pb2+, Cu2+, La3+, Co2+, Sr2+, Ce3+, Cd2+, Zn2+. Fluorescence test results showed that different metal ions changed the fluorescence intensity of the two Schiff bases in different degrees. Cerium ion enhanced the fluorescence intensity of salicylic-2-aminopyridine significantly, while copper ion almost quenched its fluorescence.

Keywords:Schiff Base, 2-Aminopyridine, Synthesis, Fluorescence Property

Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

随着科学技术的进步,人们对荧光材料及荧光分析技术的应用研究日益广泛。荧光材料已渗透到人类社会生产和生活的各个方面,除用作染料外,还在有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、分子开关、分子传感器、药物示踪、纺织纤维、照相术、防护材料、伪装及防伪材料等领域也有广阔的应用前景 [1] [2] [3] [4]。荧光分析技术在重金属离子分析、生物分析及药物检测、环境监测方面的应用也是科学界研究的热点 [5] [6] [7]。在众多的有机光致变色化合物中,二芳基乙烯类、苯并二甲基二氢芘、俘精酸酐、螺吡喃、偶氮苯、螺噁嗪等 [8] 类型的化合物已被广泛研究。水杨醛席夫碱分子因具有质子转移互变异构的特点,近年来对水杨醛席夫碱类化合物在光致变色、热致变色方面的探索不时见诸报端 [9]。课题组对席夫碱的合成及其荧光性质已有初步研究 [10] [11]。本文合成了水杨醛缩2-氨基吡啶、邻香草醛缩2-氨基吡啶两种席夫碱,并对其荧光性质进行了检测,旨在为其在光致变色材料、荧光分子探针等方面的进一步研究及应用提供理论基础。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

仪器:TENSOR 37傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司);AVANCE Ⅲ 400核磁共振波谱仪(德国Bruker公司);Vario macro cube CHNSO元素分析仪(德国元素分析系统公司);F-7000分子荧光光谱仪(日本日立高新技术公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)。

试剂:2-氨基吡啶;水杨醛;邻香草醛;La(NO3)3∙6H2O;Ce(NO3)3∙6H2O;SrCl2∙6H2O;CoCl2∙6H2O;Ni(NO3)2∙6H2O;Pb(NO3)2∙6H2O;CdCl2∙2.5H2O;Zn(NO3)2∙6H2O;Cu(NO3)2∙3H2O;AgNO3;无水乙醇;乙腈等。所用试剂均为分析纯。超纯水为学院制水机自制。

2.2. 席夫碱的合成

2.2.1. 实验原理

醛或酮和伯胺通过亲核加成–消除反应生成席夫碱化合物。其化学反应方程式如下:

2.2.2. 实验过程

1) 水杨醛缩2-氨基吡啶希夫碱(L1)的合成

精密称取0.6106 g (5 mmol) 水杨醛和0.4706 g (5 mmol) 2-氨基吡啶,置于100 mL烧瓶中,加入30 mL无水乙醇,磁力搅拌下使其溶解,设置温度为80℃,加热回流反应2 h,得到黄色澄清溶液。冷却至室温后,将烧瓶中的反应混合液经过滤后转移于小烧杯中,用滤纸封口、静置,使溶剂缓慢挥发,几天后收集得到针状的亮黄色晶体0.728 g,产率73.5%。熔点(m.p.):66.6℃。IR (KBr压片) ν/cm−1:3425,3052,3005,1609,1554,1496,1464,1458,1377,1257,1145,914,756。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:13.467 (s, 1H),9.449 (s, 1H),8.552~8.514 (m, 1H),7.806~7.762 (m, 1H),7.502~7.497 (m, 1H),7.432~7.393 (m, 1H),7.343~7.323 (m, 1H),7.246~7.215 (m, 1H),7.045~7.025 (m, 1H),6.980~6.943 (m, 1H)。元素分析C12H10N2O:实验值(计算值)/%:C,72.66 (72.71);H,5.09 (5.08);N,14.10 (14.13);O,8.09 (8.07)。

2) 邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱(L2)的合成

精密称取0.7700 g (5 mmol)邻香草醛和0.4706 g (5 mmol) 2-氨基吡啶,置于100 mL烧瓶中,加入30 mL无水乙醇使其溶解,在80℃磁力搅拌条件下回流反应2 h,得橙黄色溶液。冷却后经过滤后静置于室温条件下,使溶剂缓慢挥发,几天后析出橙色针状晶体0.878 g,产率76.9%。熔点(m.p.):96.0℃。IR (KBr压片) ν/cm−1:3433,3013,2852,1687,1655,1609,1587,1561,1463,1434,1359,1335,1261,1201,970,793。1H NMR (CDCl3,400 MHz) δ:13.949 (s, 1H),9.447 (s, 1H),8.516 (s, 1H),7.785~7.780 (m, 1H),7.330~7.310 (m, 1H),7. ppm (s, 1H),7.136~7.116 (m, 1H),7.024~7.004 (m, 1H),6.891 (s, 1H),3.942 (s, 3H)。元素分析C13H12N2O2:实验值(计算值)/%:C,68.38 (68.41);H,5.26 (5.30);N,12.21 (12.27);O,14.01 (14.04)。

2.3. 席夫碱的荧光性质测定

2.3.1. 溶液的配制

精密称取一定质量按2.2.2所述步骤合成的两种席夫碱,分别用乙腈做溶剂,采用逐级稀释的方法配制成浓度为1 × 10−5 mol/L的席夫碱配体溶液。用超纯水为溶剂,分别配制浓度为1 × 10−5 mol/L的十种金属离子(La3+、Ce3+、Sr2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ag+)的水溶液。

2.3.2. 荧光光谱检测

分别移取上述方法配置的一定体积的席夫碱溶液,置于石英比色皿中,在220~450 nm范围内,采用设置不同的激发波长的方法测定发射光谱,通过获取最佳荧光发射光谱得出其最佳激发波长。然后以此激发波长数据设定为激发波长,测定该席夫碱在不同金属离子作用下的荧光发射光谱。用移液枪逐次定量加入某金属离子溶液,分别测定该席夫碱在加入不同金属离子后的荧光发射光谱。

3. 结果与讨论

3.1. 水杨醛缩2-氨基吡啶与不同金属离子作用前后的荧光性质

按2.3所述方法,测得水杨醛缩2-氨基吡啶希夫碱(L1)的最佳激发波长分别为400 nm。选择400 nm作为激发波长,对席夫碱配体L1与不同金属作用后的荧光性质进行检测,测得荧光发射光谱结果如图1所示。

图1可知,多数金属离子的加入对席夫碱L1的荧光发射波长影响不大,但使其荧光强度发生了不同程度的改变。发射波长及最大荧光发射强度数据如表1所示。

表1可以看出,席夫碱L1及其与金属离子作用后的荧光发射波长在464~526 nm之间,最大荧光发射强度顺序为:Ce3+ > Zn2+ > Cd2+ > La3+ > L1 > Pb2+ > Ag+ > Ni2+ > Sr2+ > Co2+ > Cu2+。其中Ce3+的加入使席夫碱L1的荧光强度增强最为显著,荧光强度增加了3916 a.u.,而Cu2+则使其荧光几淬灭。由此可以预测,合成水杨醛缩2-氨基吡啶席夫碱与金属铈离子的配合物,有望实现新的荧光材料,也可作为荧光分子探针应用于对Ce3+识别。

Figure 1. Fluorescence spectra of salicylic 2-aminopyridine (L1) interacting with different metal ions

图1. 水杨醛缩2-氨基吡啶(L1)与不同金属离子作用后的荧光光谱图

Table 1. Fluorescence data for salicylic 2-aminopyridine (L1) with different metal ions

表1. 水杨醛缩2-氨基吡啶(L1)与不同金属离子后的荧光数据

3.2. 席夫碱L1与Ce3+作用时的荧光光谱

为了更深入研究席夫碱L1的在Ce3+作用下的荧光性质变化情况,对其在不同浓度C0、C1、C2、C3、C4、C5、C6的Ce3+作用下的荧光性质进行检测,结果如图2所示。其中C0为未加Ce3+时,C1、C2、C3、C4、C5、C6表示Ce3+浓度依次增大。

Figure 2. Fluorescence spectra of Schiff base L1 at different concentrations of Cerium ion

图2. 席夫碱L1在不同浓度Ce3+作用下的荧光光谱图

图2可以看出,在未加Ce3+溶液时,席夫碱L1的荧光强度较低;随着加入Ce3+浓度的逐渐增加,席夫碱L1的最大荧光强度呈现先增强后减弱的趋势。可见,随着Ce3+浓度的增加,席夫碱L1与金属离子络合反应进行程度逐渐增大,当达到完全反应时,其荧光强度达最大值,继续增大Ce3+浓度,由于所形成配合物的浓度相对减小致使荧光强度反而减小。

3.3. 邻香草醛缩2-氨基吡啶希夫碱与不同金属离子作用后的荧光性质

按2.3所述方法,测得邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱(L2)的最佳激发波长分别为420 nm。选择420 nm作为激发波长,对席夫碱配体L2与不同金属作用后的荧光性质进行检测,测得荧光发射光谱结果如图3所示。

Figure 3. Fluorescence spectra of o-vanillin2-aminopyridine (L2) interacting with different metal ions

图3. 邻香草醛缩2-氨基吡啶(L2)与不同金属离子作用后的荧光光谱图

图3可知,多数金属离子的加入对邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱(L2)的荧光发射波长影响甚微,但使其荧光强度发生了不同程度的改变。荧光强度发生改变,可能是由水杨醛类席夫碱与金属离子络合后,其质子转移所产生的异构化受阻引起的。发射波长及最大荧光发射强度数据如表2所示。

Table 2. Fluorescence data for o-vanillin 2-aminopyridine (L2) with different metal ions

表2. 邻香草醛2-氨基吡啶(L2)与不同金属离子后的荧光数据

表2可以看出,席夫碱L2及其与金属离子作用后的荧光发射波长在550~564 nm之间,席夫碱L2及其与不同金属离子作用后的最大荧光发射强度顺序为:Zn2+ > Pb2+ > Ce3+ > La3+ > Cu2+ > Cd2+ > Co2+ > Ni2+ > Sr2+ > Ag+ > L2。其中Zn2+的加入使席夫碱L2的荧光强度增强最为显著,其次是Pb2+。邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱与Zn2+的配合物,有望可用于荧光材料的研究和开发。

4. 结论

通过加成–消除反应合成了水杨醛缩2-氨基吡啶席夫碱、邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱,对其与Ag+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、La3+、Co2+、Sr2+、Ce3+、Cd2+、Zn2+等十种金属离子作用时的荧光性质进行了研究。结果表明,多数金属离子的加入对席夫碱的荧光发射波长影响不大,但使其荧光强度发生了不同程度的改变。使其中Ce3+对水杨醛缩2-氨基吡啶席夫碱荧光增强效应最为显著。利用这个特点可以推测,该席夫碱与Ce3+的配合物可作为潜在的荧光材料,并有望应用于Ce3+的识别和定量分析。

文章引用

赵娱敏,刘巧茹,曹可生. 2-氨基吡啶席夫碱的合成及其荧光性质研究
Synthesis and Fluorescence Property of 2-Aminopyridine Schiff Base[J]. 有机化学研究, 2021, 09(04): 33-39. https://doi.org/10.12677/JOCR.2021.94005

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  12. NOTES

    *通讯作者。

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