Hans Journa l of Nanotechnology纳米技术, 2011, 1, 1-5 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2011.11001 Published Online May 2011 (http://www.hanspub.org/journal/nat/) Copyright © 2011 Hanspub NAT Synthesis and Characterization of CaCu3Ti4O12 Nano-Powders and Their Ceramics Yu Liu, Shuaishuai Jing, Wenqing Yan, Qing Zhang, Haiya Zhan, Bin Cui* Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry (Ministry of Education), Shanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry; School of Chemistry & Materials Science, Northwest University, Xi’an Email: liuyu891121@sina.com; jingshuaiXBDX@126.com; Albee_yanwenqing@126.com; zhangqing1321@163.com; zhaluteqi123@163.com; *cuibin@nwu.edu.cn Received: Mar.29th, 2011; revised: Apr.8th, 2011; accepted: Apr.11th, 2011. Abstract: The CaCu3Ti4O12 (CCTO) material has wide application prospects due to its giant dielectric con- stant and good temperature stability. In this paper, the CCTO nano-powders were synthesized by improved oxalate coprecipitation and their ceramics were also prepared. The precursor, calcined powders and their ce- ramics were characterized by means of FT-IR、TG-DTA、XRD,TEM and SEM, also the dielectric properties were measured. The results indicated that the CCTO nano-powders were obtained by calcining of precursor at 850˚C for 2 h, and their ceramics sintered at 980˚C for 4 h showed high density and dielectric con- stants(about 245,000), and the dielectric loss is 0.13. The method of the improved oxalate coprecipitation, which did not need organic solvent and sodium oxalate adding as precipitation agent any more, was favor to reduce the reaction temperature and reaction time. The simplified process reduced the cost greatly and the di- electric properties were improved obviously. Keywords: CaCu3Ti4O12; Improved Oxalate Coprecipitation Methods; Giant Dielectric Constant CaCu3Ti4O12 纳米粉体及其陶瓷的制备和表征 刘 宇,景帅帅,阎雯青,张 庆,湛海涯,崔 斌* 西北大学合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,陕西省物理无机化学重点实验室; 西北大学化学与材料科学学院,西安 Email: liuyu891121@sina.com; jingshuaiXBDX@126.com; Albee_yanwenqing@126.com; zhangqing1321@163.com; zhaluteqi123@163.com; *cuibin@nwu.edu.cn 收稿日期:2011年3月29 日;修回日期:2011 年4月8日;录用日期:2011 年4月11日 摘 要:CaCu3Ti4O12(CCTO)材料因其极高的介电常数和良好的温度稳定性,而具有广阔的应用前景。 本文采用改进的草酸盐共沉淀法制备 CCTO 纳米粉体及其陶瓷,通过FT-IR、TG-DTA、XRD,TEM 及 SEM 对前驱体、预烧粉体及其陶瓷进行表征,并测试陶瓷的介电性能。结果表明,采用改进草酸盐共沉 淀制备的前驱体经过 850˚C/2 h 预烧得到了 CCTO 纳米粉体,经980˚C/4 h 烧结得到了具有高介电常数的 致密陶瓷(介电常数 24,500,介电损耗 0.13)。改进后的制备方法降低了反应温度、缩短了反应时间, 而且无需有机溶剂或者添加草酸钠沉淀剂;工艺简单,材料性能明显提高,成本大大降低。 关键词:CaCu3Ti4O12;改进草酸盐共沉淀法;巨介电常数 1. 引言 随着目前电子器件的小型化、薄层化发展趋势, 要求作为多层陶瓷电容器 (MLCC)基质 的介电材料应 该具有较小的晶粒以及较大的介电常数。目前用到的 BaTiO3基陶瓷材料的介电常数有进一步提高的困难。 Subramanian 等人于 2000 年首次报道了类钙钛矿结构 CaCu3Ti4O12(CCTO)材料的介电性能,其具有异常高的 介电常数(~10,000),这种被称为巨介电常数的材料便 刘 宇等纳米粉体及其陶瓷的制备和表征 2 | CaCu3Ti4O12 引起了国内外广大学者的研究兴趣[1,2]。此外,该材料 在–170~100˚C的范围内有极好的温度稳定性[3]。这些 性质使得该材料在微电子和电子能源领域有着极广泛 的应用前景。 对于 CCTO 的研究,报道的介电常数还存在着数 量级上的差别[4]。同时研究发现该陶瓷的介电性能及 巨介电现象与陶瓷材料的制备条件和微观结构有很重 要的构效关系。目前,国内外使用的制备方法主要为 固相法[5, 6],这种方法虽然工艺简单,但是需要多次球 磨,且热处理的温度较高,保温时间较长(1000˚C保 温10 h~20 h),得到的陶瓷内部缺陷多,易生成杂相。 更重要的是,成分均匀的微纳米粉体材料是制备小型 化大容量MLCC的前提。因此,湿化学法成为制备高 性能 CCTO 粉体的重要手段。涉及到的湿化学法主要 包括溶胶-凝胶法和化学共沉淀法。其中研究最多的是 溶胶-凝胶法,但是该法所用原料为金属的硝酸盐或者 醋酸盐,其中醋酸盐的成本较高,硝酸盐在热处理的 过程中易出现爆炸等危险。使用化学共沉淀法可以避 免上述缺点,而且可以得到活性更高的纳米粉体,同 时热处理温度较低[7,8]。文献[9,10]已经尝试利用共沉淀 法合成制备 CCTO,但是方法较为复杂,而且使用乙 醇、丙酮等有机溶剂作为反应的介质,导致成本较高; 或者采用草酸钠作为沉淀剂,其中Na+存在于体系中 较难通过洗涤除去[11],有些方法还需要使用手套箱和 回流等较为复杂的过程[12]。 为了克服上述困难,本文欲以改进草酸盐共沉淀 法制备 CaCu3Ti4O12 纳米粉体,即采用成本较低的钙 和铜的硝酸盐作为原料,并以水为反应介质,草酸作 为沉淀剂,减少了有机溶剂的使用和含钠离子沉淀剂 的使用。以期达到简化制备工艺,降低成本,为使其 能应用于小型化大容量的 MLCC 或者超级电容器电 池奠定基础。 2. 实验部分 2.1. 主要试剂及仪器 Ca(NO3)2·4H2O (99.9%)、Cu(NO 3)2·3H2O (99.0%)、 Ti(OC4H9)4 (99.5%)、H2C2O4 (98.0%);NH3·H2O、C2H5OH 均为国产分析纯试剂。 分别采用德国Bruker D8 X-射线衍射仪,日本 H ITACHIS-600 型透射电子显微镜(TEM)和HITACHIS- 570 型扫描电镜(SEM)观察样品的相组成和微观形貌; 采用 SDT Q600热分析仪(N2气氛,升温速率 10˚C/ min)和Bruker-Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪对前 驱体进行热重(TG-DTG)和红外分析;由计算机控制的 连接高低温箱的美国惠普公司HP4284A 精密 LCR 测 试仪的自动测试系统测定陶瓷样品的介电性能(测量 频率为 1 kHz,温度为–60~150˚C)。 2.2. 实验过程 典型的制备过程是这样的:按照 Ti/草酸(mol) = 1/8 的配比称取 37.7987 g H2C2O4于蒸馏水中溶解完全 后,称取51.2634 g Ti(OC4H9)4缓慢加入到H2C2O4溶 液中,得到黄色透明的溶液。随后称取8.9398 g Ca(NO3)2·4H2O和27.3005 g Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸馏 水中,将 Ca和Cu 的溶液加入上述 Ti 的草酸溶液中, 搅拌逐渐生成淡蓝色沉淀,利用 NH3·H2O调节体系的 pH 于4左右,继续搅拌1 h以使反应更为彻底。所得 沉淀置于室温下陈化 24 h 后,洗涤、抽滤、烘干得到 前驱体沉淀,850˚C煅烧2 h以后得到棕黄色的CCTO 粉体。然后,加入适量 PVA 等造粒,用 3 MPa 的压力 将粉体压成直径 8 mm厚1~2 mm的坯体,最后在 980˚C保温 4 h烧结得到 CCTO陶瓷。陶瓷两面烧上 银电极以后,就可以进行介电性能测试。 2.3. 介电性能表征 由计算机控制的连接高低温箱的美国惠普公司 HP4284A 精密 LCR 测试仪的自动测试系统测定陶瓷 的介电性能(测量频率1 kHz,温 度 –60~150 ˚C)。陶瓷 的电容值和介电损耗 tanδ随温度的变化曲线由 LCR 测试仪直接读出。根据下式可计算出陶瓷的相对介电 常数 r : 14 2 1 43910 r.Cd 式中,C、d和 分别是陶瓷样品的电容(F)、厚度(mm) 和直径(mm)。 3. 结果与讨论 3.1. 前驱体的热重和红外分析 图1是改进草酸盐共沉淀法制备 CCTO 前驱体的 TG-DTG 曲线,92˚C附近的吸热峰对应的 TG 曲线上 室温至 180˚C处13.31%的质量损失,是水的挥发,其 Copyright © 2011 Hanspub NAT 刘 宇等纳米粉体及其陶瓷的制备和表征3 | CaCu3Ti4O12 Figuer 1. TG-DTG curves for the CCTO pr ecursors prepared by improved oxalate coprecipitation method 图1. 改进草酸盐共沉淀法制备 CCTO 前驱体的 TG-DTG 曲线 中105˚C以前是吸附水的挥发,105˚C以上是结晶水 的失去。305˚C左右对应 TG 曲线上 35.98%的质量损 失,这主要是由于草酸根分解并形成碳酸盐。分别在 528˚C、667˚C和845˚C处出现微弱的吸热峰,对应形 成的碳酸盐前驱体化合物中碳酸根的逐步分解过程, 并最终形成 CCTO 。由图中可以看出 850˚C以上失重 完全,因此将粉体的预烧温度选在850˚C。 从图 2可以看出前驱体以及经过 200˚C热处理过 的样品还有明显的羟基的振动峰。此外 1750~1620 cm–1 处的吸收是金属草酸复合物,即图中 1680cm–1 处是羰基和水的振动峰的叠加,822 cm–1处是δ(O-C = O)和δ(M-O)的吸收峰,503 cm–1 处是 υ(M-O)的吸收 峰。经过400˚C热处理后金属草酸复合物逐渐消失, 并形成(CO3)–的吸收峰。经过550˚C热处理后,主要 是(CO3)–的吸收峰。可以看到750˚C以上处理的样品 Figure 2. FT-IR spectra for the CCTO precursors calcined at different temperatures Figure 3. XRD patterns for the CCTO powders calcined 图3. 不XRD 图 主要是 δ(M-O)的吸收峰,其余各峰都已消失。 3.2. 预烧温度对 CCTO 相组成的影响 图3是在不同温度处理的 CCTO前驱体的 XRD 图, 看2 2 2 2 中可能 生成了 342 4) 升 2 3.3. 预烧温度对 CCTO 粉体微观形貌的影响 图4是不同温度煅烧的 CCTO 粉体的TEM 图, 可以看 预 at different temperatures 同预烧温度 CCTO 粉体的 可以 出200˚C处理的前驱体中出现 CuC O4的 衍射峰,经过 400˚C及550˚C处理后样品中出现较强 烈的 CuO峰,同时550℃处理的样品中还出现了较强 的TiO2峰。表明随着热处理温度的升高,样品中逐渐 生成各种金属氧化物。750˚C处理后出现了明显的 CCTO的衍射峰,但是粉体中仍含有较多TiO 和CuO 的杂相,反应还不充分。800˚C预烧时就已经形成了 明显的 CCTO 相,并且随着预烧温度的升高 CCTO 的 衍射峰逐渐增强,850˚C时即可得到较纯相的 CCTO 。 但是随着温度的升高,粉体中仍然含有少量的TiO 和CuO,其中 CuO的含量随着预烧温度的升高逐渐减 少,这是因为 CuO 易分解挥发,同时TiO 和CuO的 存在有利于陶瓷的烧结,形成致密的陶瓷。 由以上热重、红外和XRD 结果推断反应 CaCu (TiO) (C O8的前驱体,随着反应温度 的逐渐 高,前驱体逐渐分解,并最终在 700˚C~850˚C 形成 CCTO 相,体系中的碳以 CO和CO 的形式失去。 出利用共沉淀法制备的粉体的粒径较小, 750˚C预烧后粉体粒径最小但是同时团聚也最为严 重,当 烧温度逐渐增高,粉体的粒径逐渐增大,在 图2. 不同热处理温度CCTO 前驱体的 FT-IR Copyright © 2011 Hanspub NAT 刘 宇等 | CaCu3Ti4O12 纳米粉体及其陶瓷的制备和表征 Copyright © 2011 Hanspub NAT 4 (a) (b) (c) (d) Figure 4. TEM; (d) 900℃ (d) 9 images of the CCTO po wders calcined at different temperatures: (a) 750℃; (b) 800℃; (c) 850℃ 图4. 不同预烧温度 CCTO 粉体的 TEM 图:(a) 750˚C ;(b) 800˚C ;(c) 850˚C ;00˚C Figure 5. XRD patterns (a) and SEM images (b) of the CCTO ceraed by improved oxala te coprecipitation method mics prepar 图5. 改进草酸盐沉淀法制备的 CCTO 陶瓷的XRD 图(a)和SEM 图(b) Figure 6. Temperature dependence of dielectric constant (a) and loss (b) for the CCTO ceramics prepared by 50˚C时得到的粉体分散性最好,当预烧温度升至 时 3.4. CCTO陶瓷的显微结构和介电性能 的陶瓷 (850˚C/2 h预烧和 980˚C/4 h烧结)的 XRD 图。可以 improved oxalate coprecipitation method 图6. 改进草酸盐沉淀法制 )和介电损耗-温度图(b) 备的 CCTO 陶瓷的介电常数-温度图(a 8 900˚C粉体重新出现团聚。可以估算出 850˚C/2 h 预 烧粉体的粒径为50 nm 左右,这将有利于制备高性能 的CCTO 陶瓷材料。 图5(a)是改进草酸盐共沉淀法制备 刘 宇等纳米粉体及其陶瓷的制备和表征5 | CaCu3Ti4O12 看出 。采用 850˚C预 烧得 980˚C/4 h烧结)介电常数-温度图 和介 升 采用改进的草酸盐共沉淀法成功制备得到 CCTO 其粒度为 50 nm 左右,分散性好;在980 h烧 ,经过 980˚C/4 h 烧结后,陶瓷几乎为纯的CCTO 相,但是体系中仍然含有微量的CuO 的杂相,在烧结 的过程中CuO逐渐挥发,分解为液相的 Cu2O和O2, 这样可以促进陶瓷的烧结过程[13]。 图5(b)是改进草酸盐沉淀法制备的陶瓷(850˚C/2 h预烧和 980˚C/4 h烧结)的 SEM图 到的粉体,经过 980˚C烧结,其相对密度为 0.998 的致密陶瓷(CCTO 的理论密度是 5.046 g·cm–3),其 晶粒大小仅为 2.04 μm。传统的共沉淀法仍需要在高 温(> 1000˚C)长时间烧结才能得到致密陶瓷,改进的 草酸盐共沉淀法得到的粉体活性较高,有利于降低该 陶瓷的烧结温度。 图6是改进草酸盐沉淀法制备的 CCTO 陶瓷 (850˚C/2 h预烧和 电损耗-温度图。可以看出,随着测试温度的 高, 介电常数从 70℃左右开始急剧增大,这是由于 CCTO 陶瓷的介电弛豫是一种热激活的过程,同时,CCTO 陶瓷半导化的晶粒内部也使得低频下的介电常数随着 温度的升高有较大的提高。1 kHz下,陶瓷的室温介 电常数达到 24,500,介电损耗 0.13 左右,相较于传统 的共沉淀法(介电常数1.0 × 10 4,介电损耗 0.15~0.35) [14],该材料在保持高介电常数的同时,降低了材料的 介电损耗。陶瓷在 980℃经过 4 h 烧结,即可以得到介 电性能和微观形貌良好的陶瓷,大大缩短了反应的时 间。 4. 结论 纳米粉体,˚C/4 [12] J. J. Liu, R. W. Smith, W. N. Mei. Synthesis of the Giant Dielec- tric Constant Material CaCu3Ti4O12 by Wet-Chemistry Methods. Chem. Mater, 2007, 19(24): 6020-6024. 结可得到具有高介电常数的致密陶瓷(电常数达 到24500,介电损耗 0.13 左右),晶粒较小(仅为 2 μm 左右),明显降低了反应的温度,缩短了反应的时间, 为CCTO 材料应用于小型化大容量的 MLCC 或者超级 电容器电池奠定基础。 5. 致谢 本文是在国家自然科学基金(2107 1115),国家 大 学生创新基金(101069703),西北大学国家基础科学人 才培养基金(J0830417)的支持下完成,在此表示感谢。 参考文献 (References) [1] M. A. Subramanian, D. Li, N. Duan, et al. High Dielectric Con- stant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12 Phases. Journal of Solid State Chemistry, 2000, 151(2): 323-325. [2] M. A. Subramanian, A. W. Sleight. ACu3Ti4O12 and ACu3Ru4O12 perovskites: high electric constants and valence degeneracy. Solid State Sciences, 2002, 4(3): 347-351. [3] L. Marchin, S. G. Fritsch, B. Durand. Soft chemistry synthesis of the perovskite CaCu3Ti4O12. Progress in Solid State Chemistry, 2008, 36(1-2): 151-155. [4] A. R. West, T. B. Adams, F. D. Morrison, et al. 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