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Advances in Analytical Chemistry
Vol. 12  No. 02 ( 2022 ), Article ID: 51592 , 9 pages
10.12677/AAC.2022.122017

一种以{W12O42}多酸为构筑单元形成的纯无机三维pcu网络

王潮，王宇，蒋战果

浙江师范大学，浙江 金华

收稿日期：2022年4月27日；录用日期：2022年5月12日；发布日期：2022年5月24日

摘要

基于过渡金属连接的纯无机多酸框架结构具有稳定性高、协同性好等优点，在催化等领域具有潜在的应用。本文以Paradodecatungstate-B阴离子[H2W12O42]10−为构筑单元通过水热合成法在80℃下原位合成了一例新的三维纯无机多酸框架，并通过单晶X射线衍射分析(SC-XRD)、粉末X射线衍射、傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征了其结构。

关键词

多金属氧酸盐，框架

A Pure Inorganic Three-Dimensional pcu Network Formed by {W12O42} POM as Building Unit

Chao Wang, Yu Wang, Zhanguo Jiang

Zhejiang Normal University, Jinhua Zhejiang

Received: Apr. 27th, 2022; accepted: May 12th, 2022; published: May 24th, 2022

ABSTRACT

The pure inorganic POM framework structure based on transition metal connection has the advantages of high stability and good synergy, and has potential applications in catalysis and other fields. In this paper, a new three-dimensional pure inorganic POM framework was synthesized in situ at 80˚C by hydrothermal method with Paradodecatungstate-B anion [H2W12O42]10− as the building block, and its structure was characterized by single crystal X-ray diffraction (SC-XRD), powder X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).

Keywords:Polyoxometalate, Framework

Copyright © 2022 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

多金属氧酸盐化合物(Polyoxometalates, POMs)是一类具有多种结构和新颖物理化学性质的金属氧簇配合物，近年来在催化 [1]、磁性 [2]、刺激响应 [3]、荧光 [4]、气体吸附 [5] [6]、医学 [7]、材料科学等领域受到广泛关注。POM是设计和组装多功能材料的合适构筑块，因为它们可能提供多个配位点。近年来，POM化学中最有趣的分支之一是通过连接合适的配体将离散的聚阴离子构筑块连接成一维(1D) [8] [9]、二维(2D) [10] [11] [12] 甚至三维(3D)的扩展框架。一般来说，POM构建的多维框架是通过金属–有机配体的协调连接来实现的。相比之下，仅通过过渡金属离子将合适的金属氧化物构筑块结合在一起，而不加入额外的有机配体，基于POM的三维纯无机框架虽然能够赋予固体材料较高的热稳定性和结构通用性，但迄今为止很少有报道。这在很大程度上仍有待探索。

在各种类型的POM中，如经典的Keggin型、Wells-dawson型、Anderson型、Silverton型、Lindquist型阴离子等，Paradodecatungstate-B阴离子[H2W12O42]10−由于其电荷密度高 [13] [14]，引起了我们的注意，[H2W12O42]10−具有36个外部氧原子和较高的电荷密度，使表面氧原子被激活，有利于形成高维共价网络。

2006年，刘术侠课题组成功制备并表征了三种新的由过渡金属阳离子和聚氧钨酸盐组成的拓展结构Na8[{Cd(H2O)2}(H2W12O42)]∙32H2O、Na6[{Co(H2O)3}{Co-(H2O)4}(H2W12O42)]∙29H2O、 (H3O+)3[{Na(H2O)4}{Co(H2O)4}3(H2W12O42)]∙24.5H2O [14]。过渡金属的不同连接方式导致形成不同的框架结构。利用水热法合成，该合成方法为合成钨酸盐簇提供了有效途径。化合物1-3的成功合成表明，在常规合成条件下，仲钨酸盐簇容易通过金属位点连接成高维结构，并且[H2W12O42]10−分子簇是设计具有所需特性的新型复杂体系的良好构筑块。化合物3具有良好的氧化还原活性和吸附性能，对于扩大基于POM的材料在催化或客体夹杂中的应用是非常有利的。这些化合物的不同结构的形成取决于过渡金属阳离子的连接方式。

2008年吴立新课题组在水溶液中制备了三种以Paradodecatungstate-B阴离子为基础的过渡金属配合物。合成了三种聚氧钨酸盐Na8[Cu(H2O)2(H2W12O42)]∙30H2O、Na8[Cd(H2O)2(H2W12O42)]∙20H2O、Na7.4[Cd1.3(H2O)2(H2W12O42)]∙24H2O [15]。单晶X射线衍射分析表明，配合物1和配合物2均为一维结构，相邻的两个Paradodecatungstate-B团簇[H2W12O42]10−，由[Cu(H2O)2]2+或[Cd(H2O)2]2+单元连接，而配合物3为二维网络结构。同时研究了配合物1和配合物3在pH为4.8的缓冲溶液中的电化学行为。电催化结果表明，配合物1和配合物3对亚硝酸盐的还原具有电催化活性。配合物1也表现出还原硝酸盐的电催化活性。表面光电压谱(SPS)和电场诱导的SPS (EFISPS)测量结果表明，配合物1的表面光电压行为复杂，配合物3具有n型半导体性质。

基于以上考虑，本文通过水热合成法在80℃下合成了一例新的化合物，并通过单晶X射线衍射分析(SC-XRD)、粉末X射线衍射、傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试表征手段对化合物进行了分析。

2. 实验部分

2.1. 仪器和试剂

Table 1. Experimental instruments

表1. 实验仪器

样品的测试方法和仪器的测试条件详见第2部分关于测试方法的介绍。

Table 2. Experimental reagents

表2. 实验试剂

购买的所有化学试剂无需进一步纯化，均可直接使用。

2.2. 测试方法

2.2.1. 单晶X射线衍射(SC-XRD)

单晶X射线衍射数据是在150 K下，使用配备PHOTON 100 CMOS二维探测器的Bruker D8 VENTURE衍射仪(如表1所示)，采用MoKα射线(λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式扫描获得的。衍射实验所需电流为40 mA，电压为50 kV，根据单晶的大小、类别和衍射强度等有关数据设定实验时间和衍射角范围，进行衍射数据的收集。

2.2.2. 粉末X射线衍射(PXRD)

使用D8 Advance型X-射线粉末衍射仪(如表2所示)对化合物进行测试，以获得样品的粉末X射线衍射数据。在室温下设置扫速为0.1 S (U = 40 kV, I = 40 mA)，2θ为2˚~60˚，用来确定样品的纯度以及预估样品的空间构型。

2.2.3. 热重分析(TGA)

使用STA449 F5热分析仪(如表2所示)对化合物进行测试，以获得样品的热重数据。测试条件为在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从25℃加热至800℃。

2.2.4. 傅立叶变换红外光谱(FTIR)

使用NEXUS 670傅立叶变换红外光谱仪(如表2所示)对化合物中的有机配体或有机官能团进行测试，通过ATR附件法进行测试分析。

2.3. 化合物的合成方法

将Na2WO4∙2H2O (5.02 g, 15.2 mmol)和Co(CH3COO)2∙H2O (0.63 g, 4 mmol) (如表2所示)溶于水(分别为15 mL和10 mL)中，将溶液都加热到80℃，然后将80℃的醋酸钴水溶液缓慢加入到80℃的钨酸钠水溶液中，通过加入浓硝酸(如表1所示)将上述溶液的pH调节至3.42，整个反应过程的温度都为80℃。将上述溶液在80℃下搅拌5分钟，然后冷却过滤结晶，在室温下两天后得到目标晶体。

2.4. 化合物的结构分析

单晶结构解析表明化合物{Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}是由paradodecatungstate-B [H2W12O42]10−构筑的三维框架结构(如图1~3所示)。化合物的晶体学数据表和键长计算表分别如表3和表4所示。paradodecatungstate-B构筑块由四个三聚体单元围绕形成的中央腔结构，具体来说是由四个角共享的钨三聚体组成：两个W3O13和两个W3O14；三角形W3O14三聚体(图1中的A型)由共享边的WO6八面体组成，每个W原子有一个末端氧，而W3O13三聚体(图1中的B型)是由三个边共享WO6组成的，每个W原子有两个末端氧。

Figure 1. Two trimers of [H2W12O42]10− building block

图1. [H2W12O42]10−构筑块的两种三聚体

如图2所示，每个[H2W12O42]10−构筑块通过四个Co2+过渡金属离子与相邻的[H2W12O42]10−构筑块连接成一维链，每种Co2+过渡金属离子连接相邻构筑块的A型三聚体(单齿模式)和B型三聚体(双齿模式)，形成BABA…、ABAB…双股链结构。同时，在垂直于一维链的方向的平面上，每个[H2W12O42]10−构筑块通过四个Co2+过渡金属离子连接四个相邻的[H2W12O42]10−构筑块，四个Co2+过渡金属离子分别从单个构筑块的四个三聚体(两个A型两个B型)延伸出去。最终相邻的一维链彼此相连形成三维框架结构，将[H2W12O42]10−构筑块看成一个节点，整个三维框架可以简化为一个六连接的pcu拓扑结构(如图3所示)。

2.5. 化合物的粉末X射线衍射分析

将化合物的粉末X射线衍射(PXRD)图谱与从单晶X射线衍射分析获得的模拟图谱进行比较。从图4中可以看出，它们的峰位置彼此非常吻合，表明产物的纯度比较高。实验测得的图谱和模拟的图谱的衍射强度不同可能是由于采集PXRD实验数据时粉末样品择优取向所致。

Figure 2. One-dimensional chain structure formed by [H2W12O42]10− building blocks in the compound {Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17} and the connection mode of building blocks

图2. 化合物{Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}中[H2W12O42]10−构筑块形成的一维链结构及构筑块连接模式

Figure 3. Three-dimensional framework structure of the compound {Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17} and six-connected pcu topology

图3. {Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}的三维框架结构及六连接的pcu拓扑结构

Figure 4. Powder X-ray diffraction pattern of compound {Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}

图4. 化合物{Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}的粉末X射线衍射图谱

2.6. 化合物的热重分析

在化合物的热重曲线中，有三个明显的失重阶段，如图5所示。在0℃~150℃的温度范围内，首次失重9.35%对应于化合物结构中游离的水分子，在150℃~298℃的温度范围内对应于通道中晶格水分子的失去(4.35%)。在298℃~520℃的温度范围内，第三次失重3.07%是由于失去了配位的水分子。

Figure 5. Thermogravimetric curve of compound {Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}

图5. 化合物{Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}的热重曲线

2.7. 化合物的红外光谱分析

在化合物的红外光谱中，在962 cm−1附近出现的峰归属于vas(W-Ot)，840 cm−1、698 cm−1附近的峰归属于vas(W-Ob)和vas(W-Oc)键的伸缩振动。3440 cm−1附近出现的峰对应于水分子中-OH的伸缩振动峰(如图6所示)。

Figure 6. Infrared spectrum of compound {Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}

图6. 化合物{Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}的红外光谱

Table 3. The crystallographic data sheet of the compound

表3. 化合物的晶体学数据表

aR = Σ||Fo| – |Fc||/Σ|Fo|, bwR = (Σ[w( F o 2 – F c 2 )2]/Σ[w( F o 2 )2])1/2.

Table 4. Table of bond length

表4. 化合物的键长计算表

11 − X, 1 − Y, 1 − Z; 21 − X, 1 − Y, −Z; 31 − X, 2 − Y, 2 − Z; 4−1 + X, +Y, +Z; 51 − X, 2 − Y, 1 − Z.

3. 结论

在80℃的水热条件下原位合成了一例新的三维纯无机多酸框架{Na2[Co(H2O)4]4(H2W12O42)(H2O)17}，单晶X射线衍射分析表明其为Paradodecatungstate-B阴离子[H2W12O42]10−构筑单元通过多种模式的Co2+过渡金属离子连接相邻的构筑单元形成的三维网络，进一步分析表明整个结构为六连接的pcu拓扑网络。

文章引用

王 潮,王 宇,蒋战果. 一种以{W12O42}多酸为构筑单元形成的纯无机三维pcu网络
A Pure Inorganic Three-Dimensional pcu Network Formed by {W12O42} POM as Building Unit[J]. 分析化学进展, 2022, 12(02): 132-140. https://doi.org/10.12677/AAC.2022.122017

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