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●How to Cite this Article
Hans Journal of Nanotechnology
纳米技术
, 2014
,
4
,
12-15
http://dx.doi.org/10.12677/nat.2014.41003
Published Online
February 2014 (http://www.hanspub.org/journal/nat
.html
)
OPEN ACCESS
12
Effect of Zn
Doping
on the
Photocatalytic Activity
of T iO
2
Daf
eng
Yu
1
,
H
ao
Liu
1
,
Yuw
en
Bao
2
,
Y
un
Gao
2
,
X
iao
h
ong
Xia
2*
1
Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University,
Wuhan
2
Faculty of materials science and Engineering
,
Hubei University, Wuhan
Email:
*
xhxia@hubu.edu.cn
Received: Jan. 23
rd
, 2014; revised: Feb. 10
th
, 2014; accepted: Feb. 15
th
,
201
4
Copyright © 201
4
Dafeng Yu
et al. This is an op en access article distributed un der the Creative Commons Attribution License, which permits unre-
stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the origin al work is properly cited. In accordance of th e Creative Commons A
t-
tribution License all Copyrights © 2 01
4
are reserved for Hans and the owner of the intellectual property Daf eng Yu
et al. All Copyright © 201
4
are
guarded by l
aw and by Hans as a guardian.
Abstract:
TiO
2
nanocrystalline powders with various Zn doping levels from 0
at% to 10
at% were
synthesized via
sol-
gel method with Tetrabutyl orthotitanate (TBOT) and zinc acetate as Ti and Zn source. The samples were characte-
rized by XRD, TEM, EDS and diffuse absorption spectrum. The effect of Zn doping on optical and photocatalytical
properties of TiO
2
was
systematically investigated. XRD results show that all the prepared powders were Anatase TiO
2
,
no ZnO was found when th e samples were annealed at 400
˚C
. EDS ana lysis
confirmed the existence of Zn in the sa
m-
ples. It suggests that Zn was successfully doped into TiO
2
. Average particle size of the prepared Zn
-
TiO
2
powders was
about 6 - 7 nm obtained from TEM measurement and Scherer Equation calculation. The nano size powders were used to
catalytic
a
lly
decompose
methylene blue,
and
the sample doped with 1
at% Zn showed the best photocatalytic activity,
better than that of pure TiO
2
.
Keywords:
Z n Doped TiO
2
;
Sol
-
Gel Method;
Photocatalytical Activity
Zn
掺杂
Ti O
2
的光催化性能研究
余大凤
1
,刘
浩
1
,鲍钰文
2
,高
云
2
,夏晓红
2*
1
湖北大学物理与电子科学学院,武汉
2
湖北大学材料科学与工程学院,武汉
Email:
*
xhxia@hubu.edu.cn
收稿日期:
2014
年
1
月
23
日;修回日期:
2014
年
2
月
10
日;录用日期:
2014
年
2
月
15
日
摘
要:
以钛酸四丁酯为钛源,醋酸锌为锌源用溶胶凝胶法制备了不同比例
Zn
掺杂
TiO
2
纳米颗粒,掺杂比例
为
0
at
%~
10
at
%
。用
X
射线衍射
(XRD)
、透射电镜
(TEM)
、能谱分析
(
EDS
)
、紫外可见光谱
(UV
-
Vis)
等研究手段
对所制备的
Zn
掺杂
TiO
2
纳米颗粒进行分析,并对样品的光催化活性进行了研究。结果显示
400
℃退火的样品均
为锐钛矿相
TiO
2
,
没有
ZnO
的衍射峰出现,
EDS
分析结果显示
Zn
离子存在于
TiO
2
中,说明
Zn
离子成功掺杂
进入
TiO
2
晶格。通过
TEM
图像和谢乐公式计算可知,
Zn
掺杂
TiO
2
的平均晶粒尺寸为
6~7
nm
,掺杂比例为
1%
的样品光催化降解亚甲基蓝染料效果最好。
关键词:
Zn
掺杂
TiO
2
;溶胶凝胶法;光催性能
1.
引言
纳米
TiO
2
半导体材料
[1
-4]
由于其高催化性能,低
消耗,资源广阔和高稳定性被广泛的应用于光学器件,
氢气气敏,
涂料
和太阳能电池等领域
[5
-9]
,但是其宽禁
带
(
金红石
3.0
eV
,锐钛矿
3.2
eV
)
限制了它对可见光
*
通讯作者。
Zn
掺杂
TiO
2
的光催化性能研究
OPEN ACCESS
13
的利用。
大量实验研究表明,非金属离子掺杂如
B
[10]
,
C
[11 ]
,
N
[12]
,
P
[13]
,
S
[14]
和金属离子掺杂
Ag
[15]
,
Mn
[16]
,
Fe
[17]
,
Nb
[18,19]
,和
Zn
[20-22]
能有效的改进
TiO
2
的光催化性能,
大部分掺杂都能有效的减小禁带宽度和扩展光吸收
范围。其中典型的非金属掺杂如
N
[12]
掺杂
N
可替代
O
原子在
TiO
2
中形成
Ti
-O-N
键,从而使
TiO
2
的光吸收
范围扩展至可见光,在可见光范围有效降解罗丹明
B
。
典型的金属掺杂如
Fe
[17]
掺杂
Fe
可替代
Ti
原子在
TiO
2
禁带中形成中间能级从而使得
TiO
2
可以吸收可见光,
可见光下有效降解亚甲基蓝染料。金属
Zn
[20]
离子掺
杂可提高
TiO
2
对苯酚的降解效果,其原因在于
Zn
掺
杂可引入更多的表面氧空位。在众多金属离子中
Zn
2+
和
Ti
4+
的离子半径接近且锌源价格便宜,被认为是修
饰改性
TiO
2
最有前途的元素之一。
许多方法都可以用来制备
TiO
2
,如球磨法,化学
气相沉积法,水热法,溶胶凝胶法等,其中溶胶凝胶
法具有成分易控制,能有效融合各类成分,且在常温
下就能制备等特点被认为是最经济有效的掺杂方式。
因此本文选择简单清洁的锌元素作为掺杂元素,采用
溶胶凝胶法制备
Zn
掺杂
TiO
2
纳米颗粒并研究
Zn
掺
杂对
TiO
2
光催化性能的影响。
2.
实验
2.1.
纳米颗粒的制备
在室温下将
15.4
ml
无水乙醇倒入干净的大烧杯
中,将烧杯放在磁力搅拌器上,让溶液均匀搅动,再
向其中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液
5
ml
,去离子水
8.5
ml
,冰醋酸
6.5
ml
,搅拌均匀即形成前驱体溶液。用
硝酸调节溶液酸碱度,使溶液
PH
为
2
。将前驱体在
室温下搅拌
2
小时,然后静置
24
小时得到淡黄色胶
体。将胶体恒温水浴
80
℃干燥,得到干溶胶。制备
Zn
掺杂
TiO
2
时,将醋酸锌按比例加入无水乙醇中,
前驱体的制备方法和上述一样。最后将所制备的粉末
样品放在马弗炉中退火
2
h
,退火温度为
400
℃。
2.2.
样品表征
采用
X
射线衍射仪
(XRD, BrukeAXS
-
D8
-
Advanced)
表征产物的物相和晶体结构
(CuKa
辐射,
λ
=
0.15406
nm)
,采用透射电子显微镜
(TEM,
FEI TECnaiG2)
表征产
物的形貌和微结构,扫描电子显微镜附带的
EDS
系统
检测元素成分
(SEM, JSM6510LV)
,紫外
–
可见分光光
度计表征样品的光吸收特性
(UV
-3600, Shim adzu)
。
2.3.
光催化实验
样品的光催化活性是通过在紫外可见光下检测
亚甲基蓝溶液的降解率来检测的。将
0.1
g
样品加入
50
ml
的亚甲基蓝溶液中,亚甲基蓝溶液的浓度为
4
mg/L
。用
300
W
的卤化物灯作为光源,放在圆柱形烧
杯的正上方。每隔一定时间从烧杯中取大概
4ml
的溶
液,并且将取得的溶液在离心机中离心
20
分钟,使
溶液中的颗粒沉淀下来。然后用
UV
-
Vis
光谱来检测
亚甲基蓝溶液的浓度。
3.
结果分析
3.1
.
不同掺杂比例纳米颗粒的结构表征
图
1
为样品
(
掺杂摩尔比为
0%
,
1%
,
3%
,
6%
和
10%
)
400
℃退火后的
XRD
图,从图中可以看出,所有
样品均为锐钛矿相
TiO
2
,即使当参杂量达到
10%
时也
未发现
ZnO
或
ZnTiO
3
的相,说明
Zn
原子成功掺杂进
入
TiO
2
晶格中。以
(
101
)
衍射峰的半高宽通过谢乐公
式估算得到纯
TiO
2
及掺杂样品的晶粒大小分别为
7.76,
7.57
,
6.99,
7. 02 and 7.03
nm
。在
0%~
3%
范围内,
随着掺杂比例的增加,样品晶粒减小,掺杂比例大于
3%
时样品晶粒大小保持在
7
nm
左右。低浓度
Zn
掺
杂会减小
TiO
2
的晶粒尺寸,其原因可能是
Zn
原子存
在于晶界处阻碍了
TiO
2
晶粒的继续生长。浓度继续增
加时,晶界处的
Zn
原子数进一步增加,对
TiO
2
的晶
粒生长并不会产生更大的影响,所以
TiO
2
的晶粒尺寸
并未进一步减小。
3.2
.
掺杂浓度为
3%
样品的形貌分析
采用
TEM
对掺杂浓度为
3%
的
Zn-
TiO
2
样品进行
形貌分析,结果如图
2
所示。从图中可以看出样品的
平均晶粒大小为
7
nm
,与
XRD
的计算结果相吻合。
其他掺杂浓度样品的形貌几乎相同,平均晶粒大小为
7.5
nm
,掺杂后样品晶粒尺寸略有减小。采用
EDS
对
掺杂浓度为
3%
的
Zn
-
TiO
2
样品进行元素分析,结果如
图
3
所示
。从
图中可以看出的确有
Zn
元素存在于
TiO
2
中,进一步验证了
Zn
元素是以掺杂的形式存在。
Zn
掺杂
TiO
2
的光催化性能研究
OPEN ACCESS
14
Figure 1.
XRD pattern of samples with different doping ratio (0% -
10%)
图
1.
不同掺杂比例样品的
XRD
图谱
(0%
~
10%)
Figure 2.
TE M image of 3% Zn
-
TiO
2
图
2.
掺杂浓度为
3%
的样品
TEM
图像
3.3.
Zn-
Ti O
2
样品的光催化性能
图
4(a)
为纯
TiO
2
及
Zn-
TiO
2
的紫外可见光吸收图
谱。从图中可以看出,纯
TiO
2
的吸收边在
380
nm
处,
Zn
掺杂的样品并没有改变
TiO
2
的吸收边,然而
Zn
掺
杂的样品在
400
nm
到
550
nm
的吸收强度有明显增强。
这说明,
Zn
掺杂在
TiO
2
的带隙中产生了杂质能级,
因此能够帮助
TiO
2
吸收更多低能量的光。将所制备的
样品用来光催化降解亚甲基蓝染料,降解曲线如
图
4(b)
所示。从图中可以看出
MB
的浓度随着光照时间
的延长而减小。对于纯
TiO
2
,在降解
3
小时后,剩余
的
MB
为
53.7%
,比
MB
自降解效果要好。所有的
Zn
掺杂的
TiO
2
比纯
TiO
2
的光催化效率都高于未掺杂样
品,其中
Zn
掺杂
1%
和
3%
的样品效果最好,反应结
束后
MB
只剩余
25%
,
Zn
掺杂
1%
的样品在最初的两
Figure 3. EDS spectrum of 3% Zn
-
TiO
2
图
3.
掺杂浓度为
3%
的样品
EDS
表征
Figure 4. (a) UV
-
Vis absorption spectra of 0% -
10 % Zn
-
TiO
2
; (b)
Degradation curves of 0% -
10% Z n
-
TiO
2
, including self degrad
a-
tion of
MB
图
4. (a)
纯
TiO
2
与
Zn
掺杂
TiO
2
样品的紫外可见吸收光谱
;
(b)
样
品降解亚甲基蓝的光催化曲线
个小时降解速率较快。
Zn
掺杂高于
3%
时,样品的光
催化活性逐渐降低。样品的光催化活性通常取决于晶
粒大小、晶相和杂质。所有的掺杂的样品的晶相和晶
20 40 60 80
intensity(a.u.)
pur e
1%
3%
6%
10%
2
θ
(degree)
A natase TiO
2
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Absorbence
(
%)
Wavelength(nm)
pure
1%
3%
6%
10%
a
0
20406080100 120 140 160 180
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
O
Time(min)
pure
1%
3%
6%
10%
self-degradation
b
Zn
掺杂
TiO
2
的光催化性能研究
OPEN ACCESS
15
粒大小都相同,因此光催化性能的提高
可以归结于
Zn
掺杂的作用。当
Zn
掺杂的量低于
3%
时,
Zn
在
TiO
2
的晶格中形成替代原子。锌离子的价态为
+2
,在
TiO
2
的晶格中形成空穴,吸收水分子在晶体表面产生
·OH
,
增加了
OH
的密度,因此可以增加
MB
的降解效率。
当进一步增加
Zn
的掺杂量时,
Zn
原子将会在
TiO
2
的颗粒中形成间隙原子而不是替代原子。这种间隙原
子在催化剂中产生的杂质能级将会增强光生载流子
的复合,因此会降低样品的光催化效率。
4.
结论
用溶胶凝胶法制备的不同比例
Zn
掺杂
TiO
2
样品
均为锐钛矿相
TiO
2
,
Zn
掺杂不会改变
TiO
2
的结构,
也没有含锌杂相存在,但
Zn
掺杂会有助于减小
TiO
2
晶粒尺寸。
Zn
掺杂并未改变
TiO
2
的吸收带边,但会
在
TiO
2
的禁带内产生杂质能级,低浓度掺杂可提高
TiO
2
的光催化性能,浓度过高则会增加光生载流子复
合中心,光催化效率降低,掺杂浓度为
1%
的样品呈
现出最好的光催化活性。
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