ABSTRACT

The main purpose of this paper is to investigate the differences in the microstructure and properties of the composites resulting from the content of calcium oxide addition and sintering system. The results showed that the sintering condition of yttrium oxide was promoted with calcium oxide addition. At the same time, calcium oxide also improves the densification condition at low temperature. It is further found that 1 mol% calcium oxide can significantly promote the sintering condition. However, the sintering process will not be improved with the increase of calcium oxide content or sintering time. In this process, calcium oxide dissolved in yttrium oxide and calcium oxide precipitates on the grain boundary when the calcium oxide addition is over 6.5 mol%.

Keywords:Y₂O₃, CaO, Preparation, Property

氧化钙/氧化钇复合材料制备与性能

崔成万，张德新，贾丹彬，戴文斌^*，于景坤

东北大学冶金学院，辽宁 沈阳

收稿日期：2017年1月6日；录用日期：2017年1月19日；发布日期：2017年1月22日

摘 要

本文主要研究添加氧化钙至氧化钇基体中制备复合陶瓷，考察不同含量的氧化钙以及烧结制度对复合材料的显微结构及性能的影响。结果表明，通过添加氧化钙，可以促进氧化钇的烧结，并且在较低的温度下实现烧结体的致密化。氧化钙添加量为1 mol%即可显著促进烧结，但继续增加氧化钙含量或延长烧结时间不会进一步促进烧结，试样中氧化钙固溶于氧化钇中，添加量超过6.5 mol%时，有氧化钙在晶界处析出。

关键词 :氧化钇，氧化钙，制备，性能

1. 引言

钇是人类发现的第一个稀土元素，其位于元素周期表ⅢB族，原子量为88.9。在自然界中钇与其他重稀土元素总是共生在一起。我国不但拥有储量居世界第一的内蒙占白云鄂博轻稀土矿山，还拥有南岭地区我国特有的重稀土资源。我国氧化钇工业储量达22万吨，占世界总储量51万吨的43%，也居世界首位。

氧化钇是固体电解质和精密陶瓷的优良稳定剂，其为白色略带黄色粉末。密度为5.01 g/cm³，不溶于水和碱，溶于酸。熔点为2410℃，介电常数为12-20 [1] 。随着稀土应用研究的广泛和深入发展，氧化钇作为一种重要的稀土氧化物原料，在新材料特别是功能材料研究方面，其重要性日渐突现 [2] 。随着高科技的发展，稀土氧化钇粉末在航空、航天、原子能和材料等工业的应用中已显示出优异的性能。氧化钇具有高温稳定性，是一种重要的陶瓷材料，同时也是荧光粉中应用较多的稀土氧化物之一。氧化钇颗粒的超细化能显著提高产品的性能，其弥散在合金中可得到超耐热合金，用超细化氧化钇稳定的氧化锆粉末可烧结成高强度高韧性的陶瓷，用于刀具和机械零件。同时，它还能显著提高彩电的图像质量，提高荧光灯的发光效率，延长使用寿命等 [3] 。

然而氧化钇陶瓷也存在抗震性差等缺点，由于复合材料可以提高材料原本的性能，为弥补氧化钇陶瓷的缺点提供了一个新的思路。复合材料是由两种或多种材料组成的新材料，具有悠久的历史。随着生产技术不断发展，复合材料发展十分迅速，近代复合材料的代表是木质胶合板与纤维帘线增强橡胶轮胎，胶合通过木材叠层提高材料强度和刚度，改善木材各向异性和变形特性，而帘线加入则增强橡胶强度和耐磨特性 [4] [5] [6] 。

氧化钙资源丰富，价格低廉，耐高温性好。许多研究者发现，添加适量的氧化钙的陶瓷，其性能会得到很大的改善。易帅 [7] 等人发现，向氧化铝陶瓷中添加氧化钙，可以增加氧化铝陶瓷的气孔率，并且促进陶瓷的烧结，提高陶瓷材料的机械性能，此外，当氧化钙添加量为2%时，氧化铝陶瓷的抗折强度达到最大值297 MPa。陈常连 [8] 等人研究发现，添加氧化钙的硅酸锆陶瓷，其体积密度和抗折强度均发生一定程度的变化。

因此，本文以氧化钇材料为基体，考察不同氧化钙、氧化钇配比及烧结制度制成的复合材料的显微结构及性能。并探讨其形成机理。

2. 实验部分

2.1. 实验原料

本实验采用的原料为分析纯试剂硝酸钙含量(Ca(NO₃)₂∙4H₂O ≥ 99.00%)，市售Y₂O₃粉(纯度为99%)。

2.2. 实验步骤

将实验原料及分析纯试剂Ca(NO₃)₂∙4H₂O按表1所示配比，置入3000 ml烧杯中，加去离子水到2400 ml处，使用搅拌机搅拌1 h，然后向烧杯中滴加氨水，调节pH值到11以上(使Ca²⁺充分沉淀析出)，再搅拌30 min。搅拌之后将烧杯置于平稳处，待澄清。当沉淀物几乎都沉淀到烧杯底部时，将上层清液倒出。然后装入适量水搅拌30 min，再放澄清，当沉淀物几乎都沉淀到烧杯底部时，再将上层清液倒出。重复几次，直到闻不到烧杯中有氨水味为止。最后将上层清液倒出，把烧杯放入恒温干燥箱中烘干(100℃× 24 h)。待样品烘干后，将其放入煅烧炉中，在1000℃下煅烧1 h。之后空冷，将样品装袋。采用金属模成型工艺，试验压力25 MPa，保压3 min，已成型试样进行冷等静压，压力100 MPa，保压10 min。采用烧结工艺如表2：

2.3. 性能检测与表征

采用Archimedes原理测定烧结体的显气孔率和体积密度(实验中采用的液体为煤油)，利用日本理学(Rigaku)公司生产的PW3040/60型X射线自动衍射仪(XRD)测定试样的物相组成，利用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜(SEM)观察试样显微结构，利用硬度测试仪测定硬度。

3. 结果与讨论

3.1. 复合材料显气孔率和密度的分析

3.1.1. 烧结温度对显气孔率和体积密度影响

实验将G1、G4、G8三个配比的陶瓷分别进行在不同温度下进行烧结，测量复合材料的显气孔率和体积密度，并做出曲线，如图1~3所示。由图可见，当烧结温度小于1500℃，随着烧结温度的提高，3种配比的复合材料的显气孔率和体积密度均急剧变化，烧结温度超过1500℃时，材料的显气孔率和体积密度变化甚小，G4、G8的显气孔率和体积密度几乎不变。可见烧结温度的提高能够促进CaO/Y₂O₃坯体烧结，体积密度增大，显气孔率降低，致密度得到提高，当烧结温度高于1500℃后，影响不明显。

表1. 试样的原料配比，mol%

表2. 试样烧结条件

图1. 保温3 h G1 CaO/Y₂O₃复合材料的显气孔率和体积密度

图2. 保温3 h G4 CaO/Y₂O₃复合材料的显气孔率和体积密度

图3. 保温3 h G8CaO/Y₂O₃复合材料的显气孔率和体积密度

3.1.2. 添加剂含量对显气孔率的影响

图4~6分别展示了如表1所示的8个不同CaO/Y₂O₃配比的原料在不同烧结温度、保温时间的陶瓷的显气孔率。可以看出，添加少量的CaO后，试样烧结后显气孔率明显降低，但之后显气孔率随着CaO的添加量的增加，并没有得到明显得到改善。对比1600℃保温3 h与1500℃保温3 h的试样显气孔率，可以发现添加有氧化钙的试样的显气孔率随着烧结温度的提高，变化明显，在对比1600℃保温3 h与1600℃保温5 h的试样显气孔率，同样可以看到，随着保温时间的增加，试样的显气孔率变化不大。这些现象说明添加少量CaO就可以改善Y₂O₃的烧结，有利于提高试样的致密化的性能，同时可以得出添加剂的引入，可以降低烧结温度，可以通过引入添加剂来实现在较低的温度下，完成素坯的烧结。这里试样G3、G4表现出较低的显气孔率，试样致密度很好。

3.2. 复合材料物相组成分析

图7为CaO/Y₂O₃复合材料在1600℃烧结保温3 h，X射线衍射图谱，由图可以看出，衍射谱线均为Y₂O₃特征衍射峰，未检测到CaO的衍射特征峰，这有可能是由于CaO完全固溶于Y₂O₃中，但从CaO/Y₂O₃的相图中可知，在1600℃时CaO在Y₂O₃中的固溶度很小，虽然CaO的添加量高达9.1 mol%，烧结后的试样中除了Y₂O₃，其它物相的峰值未被发现。这可能是CaO的K值小于Y₂O₃的K值的一半所致，使析出的CaO未被检测到；或者是Y₂O₃与CaO生成的化合物的量较少而使添加CaO对Y₂O₃的物相组成没有明显的影响。上述情况在1000℃烧结，保温3 h，烧结体对应的粉体也表现出同样的情况。

3.3. 复合材料显微结构分析

为考察烧结制度对试样的显微结构的影响，对试样G6进行了光学显微镜检测，如图8所示。

图8(a)是1500℃烧结5 h的照片，图8(b)是1600℃烧结5 h的照片，由图可见，1500℃烧结5 h时，晶粒尺寸为10 μm左右，1600℃烧结5 h时，晶粒尺寸为70 μm左右，可见烧结温度的提高促进试样烧结。

为进一步考察试样的烧结性能及显微结构，对CaO不同添加量的试样进行SEM检测。

图9为分别添加CaO含量为0 mol%、0.3 mol%、1.0 mol%、6.5 mol%和9.1 mol%所制得的CaO/Y₂O₃复合材料的扫描电镜照片。氧化钙添加量为0 mol%的氧化钇SEM显示，颗粒分布相对均匀，其晶粒尺寸大概为3 μm~5 μm。另外，试样中分布着气孔，表现出陶瓷材料的共有的特点，气孔分布在晶界，少数气孔分布在晶粒内，这是由于在烧结过程中试样中气孔随着晶界移动，对晶粒生长存在一定的阻碍作用，当晶粒的生长速度大于气孔的移动时，气孔就被包围在晶粒中。

图10(b)为1600℃烧结5 h添加0.3 mol%氧化钙试样的微观结构和形貌，他的晶粒大小不均匀，存在异常长大的晶粒，其晶粒尺寸超过5 μm，有的其尺寸约为2 μm，试样中气孔率明显降低，烧结致密性好，这与试样气孔率曲线相符。通过在晶界处打点进行X射线衍射分析，如图10(b)所示，在试样中未发现氧化钙的特征衍射峰，均为氧化钇的特征衍射谱线，这与前面的物相分析相符，进一步说明氧化钙完全固溶在氧化钇中，没有氧化钙析出。

1600℃烧结5 h添加1 mol%氧化钙试样的微观结构与相同条件下纯氧化钇试样的差别不大，晶粒完整均匀，图中晶粒组织内为氧化钇基体，而氧化钙的组织没有明显的体现。如图10(c)所示。

由添加氧化钙含量为6.5 mol%和9.1 mol%所制得氧化钇/氧化钙复合材料扫描电镜照片可见，晶粒发生了明显的异常长大，气孔存在晶粒内，晶界处相对较少，气孔较添加量为1 mol%更多，晶粒尺寸分布不均匀，这可能是由于氧化钙的加入，由于固溶不均，引起部分晶粒的界面能升高，促使其快速生长，而小的晶粒是由于生长初期，界面能低，生长速度缓慢，生长空间被大的晶粒所占，未能发育长大。在

图4. 1500℃保温3 h试样的显气孔率与CaO含量的关系

图5. 1600℃保温3 h试样的显气孔率与CaO含量的关系

图6. 1600℃保温5 h试样的气孔率与CaO含量的关系

图7. 1600℃保温3 h不同CaO含量的氧化钙/氧化钇试样X射线衍射图谱

图8. 1600℃保温5 h试样的光学显微镜照片((a) 1500℃ × 5 h；(b) 1600℃ × 5 h)

图9. 1600℃保温5 h不同CaO含量试样的扫描电镜照片

对晶界处打点进行X射线衍射分析，如图10(d)和图10(e)所示，可见存在氧化钙的特征衍射峰，未固溶的氧化钙在晶界处析出。

3.4. 复合材料力学性能分析

图11为没有添加CaO的试样，其硬度为7.17 GPa，而添加有CaO的复合材料的硬度值小于Y₂O₃烧结体的硬度。可见随着CaO含量的增加会使得试样的硬度呈下降趋势，但试样CaO含量为9.1 mol%时硬度的增大。

结合试样的显微结构可知，随CaO添加量的增加，试样的晶粒尺寸由3 μm~5 μm增大到30 μm，甚至更大，结合硬度与晶粒尺寸关系可见随着晶粒尺寸的增大，试样的硬度下降，这是由于晶粒的异常长的，更多的气孔留在晶粒中，从而降低了试样的硬度值，对与试样CaO含量为9.1 mol%时硬度的增大，是因为该试样的晶粒尺寸有相对上一试样来说，并没有长大。上述结果符合材料的硬度与晶粒大小的关系。

4. 结论

1) 随着烧结温度的提高，氧化钇素坯的显气孔率降低，试样的致密度也随之增加。

2) 通过添加氧化钙，可以促进氧化钇的烧结，在较低的温度下实现烧结体的致密化，氧化钙添加量

图10. 各扫描电镜照片对应的能谱分析((a) 0 mol%; (b) 0.3 mol%; (c) 1 mol%; (d) 6.5 mol%; (e) 9.1 mol%)

图11. 1600℃保温5 h试样的硬度与CaO含量的关系

为1 mol%即可显著促进烧结，但继续增加氧化钙含量或延长烧结时间不会进一步促进烧结，试样中氧化钙固溶于氧化钇中，添加量超过6.5 mol%时，有氧化钙在晶界处析出。

3) 对于添加少量氧化钙的氧化钙/氧化钇复合材料，1600℃是比较适合的烧结温度。

4) 添加氧化钙能够促进晶粒的异常长大，由于晶粒长大降低了氧化钙/氧化钇材料的硬度。

文章引用

崔成万,张德新,贾丹彬,戴文斌,于景坤. 氧化钙/氧化钇复合材料制备与性能
Fabrication of Calcia/Yttria Composites and Its Properties[J]. 材料科学, 2017, 07(01): 124-133. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.71016

参考文献 (References)