ABSTRACT

The thermodynamics of high aluminum limonite during direct reduction was investigated by thermodynamic calculation. The results show that when the reaction temperature was 980 K and the volume fraction of CO was 62%, metal Fe starts generating. When the system temperature is over 1100 K, reaction products were according to following subsequence, ,. Due to the inevitable producing of FeO in the process of direct reduction, the reactivity ranking of various reactants under the same volume fraction of CO and temperature is, which will affect the metallization rate of iron in the direct reduction process of high alumina limonite.

Keywords:High Alumina Limonite, Direct Reduction, Thermodynamics, CO

高铝褐铁矿直接还原过程中的热力学计算

郑善举^*，郝晓东，洪益成，徐立军，白亚楠

北京钢研新冶工程技术中心有限公司，北京

收稿日期：2017年3月9日；录用日期：2017年3月28日；发布日期：2017年3月31日

摘 要

通过热力学计算，研究了高铝褐铁矿直接还原过程中的主要氧化物之间的反应热力学规律。计算结果表明：当反应温度为980 K、平衡气相中CO的体积分数为62%时，在直接还原过程中开始生成金属Fe。当体系温度大于1100 K时，反应产物生成的先后顺序为，，。由于直接还原过程中不可避免有FeO的产生，在相同CO体积分数和温度下各氧化物与FeO反应产物的反应活性顺序为，这会直接影响高铝褐铁矿直接还原过程中铁的金属化率。

关键词 :高铝褐铁矿，直接还原，热力学，CO

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1. 引言

本模板高铝褐铁矿就是一类典型的复杂难处理铁矿石，在我国广西、安徽、贵州等地以及澳大利亚和东南亚国家等均有较大储量，因其储量丰富，价格相对低廉，是一种比较重要的铁矿资源 [1] [2] [3] [4] [5] 。但由于高铝褐铁矿中的铁矿物和铝矿物嵌布粒度细、相互胶结，矿物的单体解离性能差、难以分选，不能实现铁与铝、硅的高效分离。若以单一铁矿或铝土矿开发，开发成本较高，技术不可行，因此这部分矿产资源在我国尚处不合理开发阶段 [6] - [11] 。

本文以高铝褐铁矿为研究对象，针对其直接还原过程中的热力学行为进行了研究，期望为高铝褐铁矿的直接还原工艺提供理论依据。

2. 原料及热力学计算基础

本文计算所选取原料的特点是铁、铝含量均比较低(总铁质量分数25%~40%，总铝质量分数19%~35%)、铝硅比较低()的高铝褐铁矿，由于铁铝的综合品位较高，具有综合利用价值。采用X射线衍射技术研究原料的矿物组成，结果如图1所示。由图中可见高铝褐铁矿脉石的主要成分是SiO₂，铁矿物以针铁矿和赤铁矿为主，铝矿物主要以三水铝石形式存在，硅矿物是以石英为主。

本文采用物质吉布斯自由能函数法计算高铝褐铁矿在固定碳直接还原过程所发生的，其计算原理和方法以及本文所采用的热力学数据均取自文献 [12] 。

3. 热力学计算结果与讨论

在高铝褐铁矿的直接还原过程中，随着温度的不断升高，开始发生固定碳的气化反应，即反应式(1)：

(1)

随着固定碳的气化反应发生，铁氧化物的还原反应同时进行。根据铁氧化物的还原特性，其被还原的反应是逐渐进行的。主要发生的反应如下式(2)~式(5)：

(2)

(3)

(4)

(5)

观察式(1)~式(5)，由于反应前后气体体积不变，所以体系压力不会引起反应自由能的变化。因此，只需讨论平衡气相组成与温度T的关系。根据进行热力学计算可得到各反应的平衡气相组成与温度的平衡曲线，如图2所示。

从图2中可以看出，当温度在700 K以下时，由于固定碳的气化反应基本没有发生，因此在图2中I区内因为缺少CO导致反应都没有发生。当温度 > 700 K时，II区反应开始进行，主要包括固定碳的气化反应和氧化物的还原反应。其中高铝褐铁矿中的铁氧化物经过Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO各级反应后，逐步被CO还原成金属Fe。当反应达到a点时，开始生成金属Fe，此时a点的反应温度约为980 K，平衡气相中CO的体积分数约为62%。当体系处于b点和a点之间时，Fe₃O₄会在CO的作用下继续还原，此时

图1. 原料X射线衍射分析结果

图2. 固定碳直接还原铁氧化物的气相平衡图

会有FeO产生。b点的反应温度约为900 K，平衡气相中CO的体积分数约为43%。因此，当温度 > 700 K时，在高铝褐铁矿直接还原体系中，温度和CO体积分数会共同影响体系中氧化物的还原反应。

根据图2可知，当还原体系温度 > 700 K时，开始发生了铁氧化物的还原反应，开始有FeO产生。这时体系内可能发生的反应有：

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

其中，反应式(10)~(12)为固相反应，根据热力学数据对反应式(10)~(12)进行计算，得到反应的吉布斯自由能变化与温度T的关系如图3所示。

从图3中可以看出，在700 K~1400 K的温度范围内，还原过程中FeO、Al₂O₃、SiO₂之间的固相反应均可自发进行。当温度在700 K~1100 K范围内时，FeO首先与SiO₂反应生成，其次与Al₂O₃反应生成，最后与SiO₂反应生成。当体系温度大于1100 K时，FeO会首先与Al₂O₃反应生成，然后再与SiO₂反应生成。

由于反应式(13)~(15)前后气体体积不变，所以体系压力不会引起反应吉布斯自由能的变化。因此，只需讨论平衡气相组成与对反应吉布斯自由能的影响。根据公式对反应式(13)~(15)进行热力学计算，得到与温度T的平衡图，如图4所示。

由图4可知，总体而言当还原体系温度大于700 K时，各反应进行的完全程度为(14) > (13) > (15)。同时，反应式(13)、(14)、(15)对体系中CO含量要求较高，需要在较高的CO浓度下，反应才能发生。

图3. 高铝褐铁矿直接还原过程中固相反应与温度T的关系

图4. CO与固相反应产物的气相平衡图

在直接还原体系中和温度T对反应式(13)、(14)和(15)的影响规律类似，表现为随着温度的升高，反应进行对CO含量的要求逐渐降低。从图4中三条曲线还可以看出各反应物在相同CO含量和温度下的反应活性顺序为。

4. 结论

1) 当反应温度为980 K、平衡气相中CO的体积分数为62%时，高铝褐铁矿的直接还原过程中开始生成金属Fe。

2) 在高铝褐铁矿直接还原过程中，当体系温度在700 K~1100 K范围内时，反应产物生成的先后顺序为，，。当体系温度大于1100 K时，反应产物生成的先后顺序为，，。

3) 在相同CO体积分数和还原温度下，三种化合物的稳定性顺序为：。

文章引用

郑善举,郝晓东,洪益成,徐立军,白亚楠. 高铝褐铁矿直接还原过程中的热力学计算
Thermodynamic Calculation of High Alumina Limonite during the Process of Direct Reduction[J]. 冶金工程, 2017, 04(01): 6-11. http://dx.doi.org/10.12677/MEng.2017.41002

参考文献 (References)