ABSTRACT

The modified chemical vapor deposition (MCVD) combing solution doping method is applied to the fabrication of erbium and bismuth-doped Silica preforms. Erbium and bismuth co-doped SiO₂-Al₂O₃-GeO₂ preforms with near-infrared broadband luminous are realized. The characteristic spectra of preforms are experimentally investigated, and the common luminous phenomenon of erbium and bismuth is observed. The experimental results are of instructive significance for developing new optical fiber materials of wideband amplification and the prepared erbium and bismuth-doped optical fiber preforms are expected to be used for the study on the new amplifier with 1.3 um window and S wave band.

Keywords:Modified Chemical Vapor Deposition; Solute Doping; Common Luminous Phenomenon of Erbium and Bismuth; Near-Infrared Broadband Luminescence

宽带发光铒铋共掺石英预制棒的制备

吴金东^1,2*，吴兴坤³

¹深圳市光纤传感工程研究开发技术中心，深圳

²深圳太辰光通信股份有限公司，深圳

³浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，杭州

Email: ^*wjd369@sohu.com

收稿日期：2014年2月24日；修回日期：2014年3月2日；录用日期：2014年3月9日

摘  要

采用MCVD结合溶液掺杂技术制备了铒铋共掺的SiO₂-Al₂O₃-GeO₂光纤预制棒，测试其吸收和发射光谱，观测到铒铋宽带共同发光现象，该结果对于开发新型宽带放大光纤材料有指导意义，所得到的预制棒可望用于1.3 um窗口和S波段新型光纤放大器的研究。

关键词

MCVD；溶液掺杂；铒铋共发光；宽带发光

1. 引言

研制具有更宽增益带宽的光放大器，寻找具有超宽带的新型近红外发光材料已成为光纤研究领域的一个热点。稀土掺杂的石英光纤，如掺铒光纤，是目前应用最多的一类有源光纤，通过改变掺杂光纤基质材料类型来提高信号增益范围和光谱特性是拓展掺铒光纤增益带宽一种方法，这方面的研究已经有大量的成果报道，如碲酸盐光纤[1] -[4] ，锑硅酸盐光纤[5] [6] ，掺共磷的石英光纤[7] [8] ，铋酸盐掺铒光纤[9] [10] 。由于铋基玻璃本身对铒是一种良好的掺杂基质，铒在铋酸盐玻璃中可以有高达26,000 ppm的浓度而不出现淬灭，在开发L波段放大器，铋基掺铒光纤显示出诱人的前景。近来，铋掺杂玻璃和掺铋石英光纤[11] [12] 表现的超宽带光学性能表明它是一种非常有前途的潜在超宽带光放大材料，它们很有可能成功解决目前稀土离子掺杂光纤放大器和拉曼光纤放大器所面临的放大带宽不足和多波长激发的缺点，而开发出新型宽带光纤放大器与调谐激光器。

掺杂在SiO₂玻璃中的Bi离子具有超宽带的近红外发光，可以实现1200~1300 nm附近的增益与激光输出，而Er的增益在1550 nm波段，那么将Bi和Er两种激活离子共掺杂在一起得到的新型光纤材料，通过共掺效应对荧光效率的提高和荧光带宽的增加起到积极作用，有望获得更理想的增益效果。目前，有关铒铋共掺的石英玻璃光纤的研究和报道尚不多见，鉴于这些情况，本文开展了铒铋共掺杂石英光纤预制棒的探索工作，获得了一些有价值的实验数据和结果。

2. 铒铋共掺杂石英预制棒制备实验

我们在成功制备超宽带发光的铋掺杂石英光纤的基础上，采用MCVD工艺结合溶液掺杂法制备了铒铋共掺杂SiO₂-Al₂O₃-GeO₂预制棒。制作的过程和工艺条件具体描述如下：1) 内包层沉积，用常规方法沉积多层组成为SiO₂-GeO₂-F的内包层，以防止沉积管中的杂质扩散到芯层中；通过调节GeO₂和F的掺入比例，使内包层的折射率与纯SiO₂的折射率基本相当，成为准匹配包层结构；2) 疏松芯层沉积，采用反向沉积和预烧结办法沉积多孔疏松层，以控制好Soot层的孔隙度与均匀度。通过调节SiCl₄，GeCl₄和POCl₃的载气体流量来控制芯层基底玻璃材料的组分及折射率；3) 溶液浸泡，取下沉积管，注入配制好的ErCl₃ + BiCl₃ + AlCl₃溶液，使Er³⁺/Bi³⁺/Al³⁺均匀地吸附在疏松芯层上。本论文实验配制了三组掺杂溶液，编号与ErCl₃、BiCl₃和AlCl₃的浓度对应为：1#(0.05M, 0.2M, 1.2M)，2#(0.05M, 0.4M, 1.2M)，3#(0.05M0.6M，1.2M) ；在常温下用以上干燥，1000℃左右，1800℃将疏松层在2200℃快速地，肉眼可以看出含有Er特征的绿色发光；4) 脱水烧结，沉积管重新安装到车床，在低温下用O₂、He、N₂混合气体吹约30分钟以上干燥，再通入Cl₂同时逐步升高温度至1000℃左右进行脱水干燥，充分去除疏松层中含有的水分和羟基。干燥之后的沉积管通入一定比例的O₂/He气体，在1800℃将疏松层烧结透明；5) 沉积管塌缩成棒，继续通入一定比例的O₂/He气体，增大氢氧火焰在2200℃下快速地将沉积管熔缩成透明的预制棒。图1是沉积管塌缩过程的照片，沉积管塌缩时呈现出的颜色与掺铋石英光纤制作中不一样[11] [12] ，肉眼可以从沉积管的发光看出含有Er特征的绿色发光。

将制得的铒铋共掺杂SiO₂-Al₂O₃-GeO₂预制棒切割为1 cm厚度的切片，两面抛光用于光学测试。预制棒切片的近红外荧光光谱测试采用Zolix SBP300荧光光谱仪(Zolix Corp., Beijing, China)，以InGaAs作为探测器(850~1700 nm)，405 nm、532 nm和800 nm激光器作为激发光源。其吸收光谱采用Lambda 900光谱仪测量，获得相关测试数据。

3. 结果与讨论

3.1. 铒铋共掺杂石英预制棒的吸收光谱

图2为预制棒切片芯层的吸收光谱，从图中可以看出，样品在200~300 nm具有强的吸收，在300~1600 nm共有9个吸收峰，分别为330 nm，370 nm，440 nm，510 nm，650 nm，820 nm，900 nm，980 nm，1530 nm附近。吸收峰与文献中的铋和铒离子的吸收特征峰相近[9] [11] [12] ，可以归于铋和铒的吸收，说明铋和铒离子共存在于样品预制棒的芯层中。

3.2. 铒铋共掺杂石英预制棒的发射光谱

铒铋共掺杂预制棒切片在405 nm、532 nm光激发下，芯层呈现不同的颜色，如图3所示，在405 nm光激发下，1#样品呈现为粉红色，在532 nm光激发下为红色。图4为预制棒切片在405 nm光激发下的

图1. 铒铋共掺杂石英预制棒制作过程照片

图2. 预制棒切片芯层的吸收光谱

图3. 铒铋共掺杂石英预制棒在405,532 nm激发下的可见光照片

图4. 预制棒切片在405 nm光激发下的归一化近红外发射光谱

归一化近红外发射光谱，样品具有两个位于1300 nm和1500 nm波长附近区域发射峰，为讨论方便，本文分别以B峰和E峰代表。1300 nm附近的B发射峰宽，1500 nm附近的E峰尖而窄。参考相关文献[11] [12] ，可以进行推断，所观测的近红外发射光谱归属于铒铋共同发光，B发射峰可归于铋离子发光，E发射峰归于铒离子发光。1，2，3#样品的发射曲线各有特征，从归一化谱线的最高峰对比分析，1#的主峰为E峰，位于1510 nm附近，2#，3#则B峰为主峰，从图4可以看出，B峰相对于E峰的强度呈一定规律变化，从1#至3#，B峰相对增强，E峰相对减弱；2#和3#样品中B峰半高宽基本不变，约为200 nm，且B峰中心波长从1318 nm红移至1335 nm附近，3#样品B峰的头部较为平坦。我们还注意到，在1400~1490 nm波长范围，由于2#和3#中铋离子发光增强，铒和铋共同发光结果形成一段较为平坦的增益区域，如图5所示，这对于开发增益平坦的S波段的放大器有潜在意义。

图6(a)为预制棒切片在532 nm光激发下的归一化近红外发射光谱，从图中可以看出，发射光谱也具有位于1300 nm和1500 nm波长区域的B和E两个发射峰。我们注意到，在532 nm光激发下，E峰均较B峰强，成为主发射峰。三个样品的E峰较为相似，而B峰出现明显差异，1#和3#的B峰相对较弱，

图5. 405 nm光激发下近红外发射光谱的增益平坦区域

图6. 预制棒切片在532 nm光激发下的归一化近红外发射光谱和局部平坦区

2#B峰相对较强，其峰位在1250 nm附近(FWHM约为270 nm)。与常规掺铒预制棒在532 nm光激发下的发射谱线相比，样品的谱线变窄。在1440~1490 nm波长范围，2#出现一段较为平坦的增益区域，如图6(b)所示，这对于开发S波段放大器有潜在意义。

图7为预制棒切片在800 nm光激发下的归一化近红外发射光谱，从图7可以看出，同样具有位于1300 nm和1500 nm波长附近区域的B和E两个发射峰，E峰B峰的相对强弱发生变化。1#、3#样品中，E峰相近均为主发射峰，B峰则较宽，1#B峰较3#B峰弱(位于1380 nm)。2#的B峰较强，峰位位于1370 nm (FWHM约为150 nm)，E峰较弱。与常规掺铒预制棒在800 nm激发下的发射谱线相比，样品的E峰谱线变窄。在1440~1490 nm波长范围，2#和3#出现一段较为平坦的增益区域，3#更明显，如图6(b)所示，这对于开发增益平坦的S波段的放大器有潜在意义。

我们同时注意到，在405、532和800 nm光激发下，B峰谱线与SiO₂-Al₂O₃-GeO₂单独掺杂铋的行为存在差异[11] -[14] ，说明共掺杂的铒对铋的发光行为可能产生了某种影响，如配位场引起跃迁能级变化[15] [16] ，具体细节和发光机理还有待进一步的实验观测和分析。从本文初步的实验观察结果可以看，铋的发光行为与激发波长有关，在405 nm光激发下，3#样品在1.3 um窗口的发射曲线特征说明3#样品将是开发1.3 um窗口放大器的理想候选材料。2#和3#样品在405、532和800 nm光激发下出现的近50 nm的增益平坦区域，应归于铒和铋共同发光的结果，说明2#和3#可作为开发S波段的新型放大器的新材料；若进一步研究铒铋掺杂的组成比例和工艺条件，调节B峰的位置，以及B峰与E峰的相对强度，有望制作出超宽带近红外发光的新型光纤材料，以满足1.3 um窗口和S波段的新型放大器的研究。由于时间和实

图7. 预制棒切片在800 nm光激发下的归一化近红外发射光谱和局部平坦区

验条件的限制，所得到的预制棒样品尚未拉制成为光纤进行研究，在本文完成之际，相关实验工作还在进行中，研究结果我们将在后续论文中予以报道。

4. 结论

本文在SiO₂-Al₂O₃-GeO₂材料系中，采用MCVD和溶液掺杂工艺进行了铒铋共掺石英预制棒的制作实验，得到铒铋共掺的光纤预制棒，经过吸收和发射光谱测试，观测到铒铋宽带共同发光的现象，初步实验结果对于开发新型宽带放大光纤材料有指导意义，所得到的预制棒可望用于1.3 um窗口和S波段新型放大器的研究。

参考文献 (References)

NOTES

^*通讯作者。