浙江师范大学含氟新材料研究所，浙江 金华

收稿日期：2020年9月28日；录用日期：2020年10月14日；发布日期：2020年10月21日

摘要

糠醛是一种重要的生物质燃料生产的中间体。对糠醛进行选择性加氢得到糠醇是工业与生产中重要的化学反应之一。传统的Cr催化剂对环境污染大，所以急切需要开发低碳环保并且具有高选择性的催化剂来进行糠醛的选择性加氢反应。本文从实验化学和理论计算化学领域，总结了近年来部分国内外用于糠醛选择性加氢成糠醇的催化剂，并从理论化学层面揭示反应机理，为之后该反应提供实验与理论的指导与支撑。

关键词

糠醛，选择性加氢，糠醇，理论化学

Catalysis and Theoretical Study on Selective Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol

Jie Cen^*, Yunyi Zhang

Institute of Advanced Fluorine-Containing Materials, Zhejiang Normal University, Jinhua Zhejiang

Received: Sep. 28^th, 2020; accepted: Oct. 14^th, 2020; published: Oct. 21^st, 2020

ABSTRACT

Furfural is an important intermediate in the production of biomass fuels. Selective hydrogenation of furfural to obtain furfuryl alcohol is one of the important chemical reactions in industry and production. Traditional Cr catalysts have a great environmental pollution, so there is an urgent need to develop low-carbon, environmentally friendly and highly selective catalysts for the selective hydrogenation of furfural. This article summarizes some domestic and foreign catalysts used in the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol from the fields of experimental chemistry and theoretical computational chemistry, and reveals the reaction mechanism from the theoretical chemistry level to provide experimental and theoretical guidance and support for the subsequent reaction.

Keywords:Furfural, Selective Hydrogenation, Furfuryl Alcohol, Computational Chemistry

Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

进入21世纪以来，随着工业以及科技的快速发展，导致能源的需求大幅度上升，化石燃料的大量燃烧使全球能源短缺严重。并且，有科学家预测，到2030年，全球人口将超过85亿 [1]，所以迫切需要推动可持续的低碳工艺的发展来取代化石燃料用于化学制造和能源生产 [2]。在地球拥有的丰富的可再生能源中，生物质燃料作为一种典型的非化石原料，近年来得到科研工作者的广泛关注。生物质燃料中不饱和含氧化合物的比例较高，因此涉及这些化合物的反应显得非常重要。生物质燃料每年在全球范围内产量巨大。开发低耗能催化剂用于该类反应的转化成为近年来需要迫切解决的问题。糠醛、肉桂醛、巴豆醛等这一类典型的α，β-不饱和醛的代表，在催化反应中得到了广泛的关注 [3]。

糠醛作为一种有机化合物，是生物质燃料生产的重要中间体之一。糠醛是由半纤维素的阿拉伯糖和木糖成分通过溶剂热加工或对农业和林业残余物(例如玉米秸秆、稻草和木材砍伐物)的酸脱水来获得的 [4]。糠醛拥有特殊的α，β-不饱和醛结构，而使其具有较高的反应性能，需要进一步反应生成更加稳定的物质。糠醛通常可以通过选择性加氢反应得到糠醇 [5]。糠醇是一种重要的反应中间体，已被广泛应用于合成纤维、橡胶、耐酸砖、恒温树脂以及耐腐蚀玻璃纤维的生产中。同时糠醇也在赖氨酸、维生素C以及增塑剂的合成中充当重要的反应中间体 [6] [7]。

2. 糠醛选择性加氢催化反应的研究进展

在早期的工业生产当中，通常选用含有Cr的催化剂用于进行糠醛选择性加氢成糠醇的实验反应。例如，选用亚铬酸铜作为催化剂进行该反应。有文献报道，每年约有20万吨的糠醛(占全球产量的62%)在亚铬酸铜催化剂下进行选择性加氢转化为糠醇 [8]。但是Cr作为一种毒性很大的金属，很容易进入人体细胞，对人的肝脏、肾脏等内脏器官造成不可逆转的损伤，并且可以在人体内蓄积一定的致癌物而引发基因突变等问题 [9]。所以，寻找高催化效率、廉价且环保的催化剂用于进行糠醛选择性加氢成糠醇成为近年来化学催化领域的研究热门。

SiO₂拥有较大的比表面积，化学稳定性高以及与金属之间存在很强的相互作用等优点，而使其成为工业催化剂中常用的载体之一 [10]。Li等 [11] 通过溶胶–凝胶水热法制备了环保型TiO₂改性的Cu/TiO₂-SiO₂催化剂。通过SEM、TEM、XRD、XPS等表征手段验证催化剂制备成功。并且对催化剂进行的可行性能测试，在453 K和1.0 M Pa条件下，糠醛转化率高达96.9%，糠醛选择性为96.3%，证明该催化剂可以有效的将糠醛气相选择性加氢成糠醇。研究载体组成对加氢性能的影响表明，TiO₂-SiO₂的最佳组成为0.4 g/g (40wt%) TiO₂。通过添加TiO₂可以改善活性成分的分散性，促进Cu晶体颗粒的生长。并且该课题组通过实验表明，催化剂的还原温度、煅烧温度和Cu的负载量也显著影响催化剂的催化性能。因此，Cu/TiO₂-SiO₂是一种用于糠醛选择性加氢成糠醇的理想催化剂。

近年来，磁性催化剂在催化领域引起了极大的关注 [12]。磁性催化剂可以通过外部磁体与反应混合物分离，可以避免催化剂循环期间质量损失 [13] 的特点，是其具有的独特的性能之一。Wang等 [14] 使用异丙醇作为氢供体，将羟基磷灰石包裹的磁性γ-Fe₂O₃ (γ-Fe₂O₃@HAP)用作磁性基础载体，将其用于糠醛选择性加氢成糠醇的反应。将反应在180℃下放置10小时后，糠醛的转化率为96.2%，糠醇的产率为91.7%。动力学研究表明，糠醛转移氢化的Ea值高达47.69 kJ/mol，表明糠醛转移氢化对反应温度较为敏感。但是该催化剂的优点是可以很容易的利用外部磁体在不损失活性的情况下，对催化剂进行回收再利用。通过一系列实验数据得到，该方法在各种化合物的C=O键转化中具有相当大的应用潜力，是生产该类型有价值燃料和化学品的有效催化剂。

大量的研究表明，将催化剂活性物质包封到多孔壳中，形成核–壳结构的独特多孔材料是提高反应催化选择性和活性的一个有效途径 [15]。作为一种独特的多孔材料，金属有机骨架材料(MOF)由于其结构柔韧性、较大的表面积以及特殊的孔道结构，被认为是一种出色的核–壳催化剂材料合适的壳材料 [16]。如图1所示，Long等 [17] 将Pt/CeO₂与MOF聚成在一起，开发出具有核–壳结构的Pt/CeO₂@MOF的催化剂，将其用于生物质衍生材料，糠醛选择性加氢成糠醇的反应中。通过催化剂性能测试得出，该材料在反应中表现出高选择性和较好的催化剂稳定性，反应中糠醇选择性大于99%，糠醛转化率为99.3%。

图1. Pt/CeO₂@MOF用于糠醛选择性加氢反应 [17]

3. 计算化学在糠醛选择性加氢催化反应中的研究进展

计算机的发明是20世纪最先进的科学技术发明之一。计算化学作为理论化学的一个重要分支，逐渐成为当今化学实验中一个必不可少的工具。基于密度泛函理论(DFT, Density functional theory)的计算化学也被用于进行糠醛选择性加氢的计算。通过理论化学计算可以从微观角度揭示化学反应机理，为实验化学提供一定的指导。

如图2所示，Shi等 [18] 基于密度泛函理论，选择在Cu(111)表面上进行糠醛选择性加氢成糠醇反应的计算。首先通过计算数据得到，在Cu(111)表面，H₂的解离能为0.46 eV，证明在该表面，H₂较容易解离。糠醛在Cu(111)上选择性加氢成糠醇存在两种反应路径，分别是路径一：先O上加H，再C上加H；以及路径二：先C上加H，再O上加H。该课题组通过计算表明，在路径一中，O上加H的反应能垒为0.74 eV，再C上加H的反应能垒为0.68 eV。该反应路径下的决速步为第一步加H，即O上加H的过程，需克服的反应能垒为0.74 eV。在路径二中，首先是H原子先进攻C原子，反应能垒为0.54 eV；第二步H原子进攻O原子，反应能垒为1.17 eV，也是该加氢路径中的反应决速步。通过两条反应路径能垒数据对比，可以得到，路径一的反应能垒相对较低。所以，通过DFT计算可以得到，在Cu(111)表面，糠醛选择性加氢成糠醇的优先反应路径为，先在醛基的O上加H，再C上加H，决速步能垒为0.74 eV。

图2. 在Cu(111)表面，糠醛选择性加氢成糠醇的两种反应路径及反应能垒 [18]

一般的理论计算化学模拟都是在表面为低覆盖度下进行的，并没有考虑表面分子的覆盖度对反应的影响。如图3所示，Wang等 [19] 通过DFT计算揭示了Pd(111)表面不同糠醛分子覆盖度以及H覆盖度对糠醛分子吸附模式的影响。在Pd(111)表面，糠醛分子的吸附存在三种不同的吸附模式，分别是糠醛分子平面吸附、醛基倾斜吸附和呋喃单侧C=C倾斜吸附这三种吸附模式。计算结果表明，在表面糠醛分子覆盖度为25%时，分子平面吸附的吸附模式更为稳定，但此时不存在呋喃单侧C=C倾斜吸附模式。因为当表面糠醛分子为低覆盖度时，呋喃与金属表面存在着强相互作用。当表面分子覆盖度增加到50%时，此时的优势吸附模式仍为分子平面吸附，但此时的C=O倾斜吸附模式和单侧C=C倾斜模式的吸附能相差不大。而当表面糠醛分子覆盖度为100%时，此时已不存在平面吸附模式。

将H₂作为加氢反应的氢源，H₂在Pd(111)表面解离能较低。通过计算数据表明，当表面H覆盖度为50%时，醛基倾斜吸附的吸附能为−0.84 eV，而呋喃单侧C=C倾斜吸附的吸附能仅为−0.69 eV。从热力学角度分析，分子的吸附能数据可以得到，此时的醛基倾斜吸附模式更为稳定。即此时醛基吸附模式的选择性大于C=C吸附模式的选择性，为实验数据的选择性提供理论支撑。以上的计算结果也可以揭示，在微观体系中，表面分子和H原子的覆盖度将对反应选择性产生一定的影响。

图3. 指出了在糠醛的各种覆盖下Pd(111)上最稳定的糠醛结构的吸附能(Tilted-1主要通过-CHO基团与Pd(111)结合，而Tilted-2通过两个呋喃环碳原子与Pd(111)结合) [19]

4. 总结与展望

本综述从实验化学与计算化学两方面讲述了糠醛选择性加氢成糠醇反应目前的部分研究进展。早期工业上大量使用的具有剧毒的Cr催化剂相比，目前文献报道的用于糠醛选择性加氢反应的催化剂具有环保且高效的特点。开发该类型催化剂将有利于环境保护和减少资源大量消耗等问题。但是目前文献报道的催化剂大都还停留在实验室阶段，且需要特殊的实验条件才可以达到较好的反应选择性和转化率。所以还需要更进一步的开发和研究该类型催化剂，使其可以在更为温和的条件下反应，并且可以大量投入生产而可以在工业上得到更为广泛的应用。计算化学的理论结果将从一定的微观层面揭示反应机理，为该类催化剂之后的研究提供一定的理论指导与研究方向。

文章引用

岑 洁,张云奕. 糠醛选择性加氢成糠醇的催化及理论研究
Catalysis and Theoretical Study on Selective Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol[J]. 材料化学前沿, 2020, 08(04): 70-75. https://doi.org/10.12677/AMC.2020.84009

参考文献