Studies in Synthetic Chemistry
Vol.03 No.02(2015), Article ID:15851,3 pages
10.12677/SSC.2015.32004

Synthesis of Pincer-Type N-Heterocylic Carbene Predecessors Based on Anthracene Moity and Its Silver Carbene

Kun Huang1,2*, Dabin Qin1

1School of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University, Nanchong Sichuan

2School of Chemistry and Chemical Engineering, Sichuan University of Arts and Science, Dazhou Sichuan

*通讯作者。

Email: *greatwall520@163.com

Received: Jul. 25th, 2015; accepted: Aug. 9th, 2015; published: Aug. 12th, 2015

Copyright © 2015 by authors and Hans Publishers Inc.

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ABSTRACT

Pincer-type N-heterocylic Carbene (NHC) predecessor have been widely applied in anion recognition and preparation of meal NHCs. Herein, four pincer-type NHC predecessors and one of its silver complex containing anthracene ring were synthesized and characterized by NMR spectra.

Keywords:N-Heterocylic Carbene, Anthracene, Pincer

含蒽环的钳状氮杂环卡宾前体及银卡宾的合成

黄昆1,2*,秦大斌1

1西华师范大学化学与化工学院,四川 南充

2四川文理学院化学化工学院,四川 达州

Email: *greatwall520@163.com

收稿日期:2015年7月25日;录用日期:2015年8月9日;发布日期:2015年8月12日

摘 要

钳状氮杂环卡宾广泛用于阴离子识别和金属卡宾络合物制备。本文合成了四种含蒽环的钳状氮杂环卡宾前体和一种银氮杂环卡宾络合物,并对其结构进行了表征。

关键词 :氮杂环卡宾,蒽,钳状

1. 引言

自从上世纪90年代Arduengo [1] 等分离得到游离的氮杂环卡宾后,二十多年来人们对氮杂环卡宾开展了深入而广泛的研究 [2] - [5] 。金属氮杂环卡宾的用途很广,可用于诸如:催化 [5] 、医疗 [6] 等方面。已报道的金属氮杂环卡宾主要集中在对其结构、催化性能 [2] - [5] 的研究,也有少数文献报道了它们的识别性能 [7] [8] 。近年来,以氮杂环卡宾前体作为作为主客体化学中识别主体的研究引起了科学家们的注意 [9] - [12] 。这类主体主要利用咪唑环2位C上的C–H键与阴离子作用形成非传统的氢键,从而实现对某些阴离子的识别。钳状氮杂环卡宾前体对阴离子存在潜在的识别能力,同时也可以与金属化合物形成金属氮杂环卡宾络合物。本文合成了含蒽环的一系列钳状氮杂环卡宾前体和一个银氮杂环卡宾络合物,并对产物进行了NMR表征。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

Bruker Advanece III-400 Hz型核磁共振仪,TMS做内标,DMSO-d6为溶剂,药品、试剂除1a、1b、1-(2-甲基吡啶)咪唑、苄基咪唑自制外其余均为市售分析纯。

2.2. 化合物的合成(图1)

化合物1a、1b参照文献制备[13] [14] 。

化合物2的合成:将苄基咪唑(0.88 g, 5.5 mmol)和化合物1 a (1.13 g, 2.5 mmol)溶解于30 ml无水四氢呋喃溶液后回流24小时左右,析出淡黄色沉淀,TLC监测至反应结束。过滤,滤饼用四氢呋喃洗涤1~2次后用甲醇溶解,然后加入NH4PF6饱和水溶液进行阴离子交换,得到淡黄色固体产物。粗产品经乙睛/乙醚重结晶,得到1.72 g化合物2,产率:76.9%,熔点:173℃~175℃。1HNMR (DMSO-d6, 25℃, TMS) δ (ppm) 9.28 (s, 2H, NCHN), 8.91 (d, 1H, J = 0.77 Hz), 8.45 (s, 1H), 7.89 (t, 2H, J = 1.78 Hz), 7.76 (t, 2H, J = 1.7 Hz), 7.64 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.44~7.28 (m, 2H), 7.30~7.22 (m, 10H), 6.88 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 5.27 (s, 4H, ArCH2), 4.47 (t, 4H, J = 6.8 Hz, OCH2), 4.28 (t, 4H, J = 6.1 Hz, NCH2)。

化合物3的合成:反应物为1a和甲基咪唑,反应条件参照2的合成,产品为浅黄色固体,产率:75.6%,熔点:198℃~200℃。1HNMR (DMSO-d6, 25℃, TMS) δ (ppm) 9.12 (s, 2H, NCHN), 8.84 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.81 (t, 2H, J = 1.5 Hz), 7.63 (t, 4H, J = 7.3 Hz), 7.42 (q, 2H, J = 7.5 Hz), 6.90 (s, 2H, J = 7.3 Hz), 4.45 (t, 4H, J = 6.8 Hz), 4.30 (t, 4H, J = 6.1 Hz), 3.70 (s, 6H, NCH3)。

化合物4的合成:反应物为1b和1-(2-甲基吡啶)咪唑,反应条件参照2的合成,得淡黄色黄固体。产率:78.7%,熔点:178℃~180℃。1HNMR (DMSO-d6, 25℃, TMS) δ (ppm) 9.34 (s, 2H, NCHN), 8.93 (s, 1H),

Figure 1. The synthesis of target compounds

图1. 目标化合物的合成

8.46 (s, 1H), 8.43~8.41 (m, 1H), 7.90 (t, 2H, J = 1.8 Hz), 7.84~7.44 (m, 6H), 7.62 (d, 2H, J = 7.9 Hz), 7.42 (t, 2H, J = 7.9 Hz), 7.36~7.30 (m, 4H), 6.88 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 5.45 (s, 4H, PyCH2), 4.52 (t, 4H, J = 6.8 Hz), 4.29 (t, 4H, J = 6.2 Hz, NCH2), 2.57~2.50 (m, 4H, CH2). 13HNMR (DMSO-d6, 25℃, TMS) δ (ppm) 154.2, 153.7, 149.8, 137.8, 137.4, 132.8, 126.4, 124.0, 123.9, 122.8, 122.7, 120.6, 114.9, 103.6, 65.1, 53.4, 47.0, 29.4。

化合物5的合成:反应物为1b和甲基咪唑,反应条件参照2的合成,得浅黄色固体。产率:68.4%,熔点:146℃~148℃。1HNMR (DMSO-d6, 25℃, TMS) δ (ppm) 9.11 (s, 2H), 8.86 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.81 (s, 2H), 7.81~7.64 (m, 4H), 7.42 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 4.47 (t, 4H, OCH2), 4.31 (t, 4H, NCH2), 3.70 (s, 6H, NCH3), 2.52~2.25 (m, 4H, CH2)。

化合物6的合成:将0.225 g (0.25 mmol) 2和0.07 g (0.30 mmol) Ag2O,加入50 mL圆底烧瓶后,加入6 mL DMSO溶液,氮气保护下,80℃避光反应约24小时后停止反应。滤去未反应的Ag2O,滤液加入100 mL蒸馏水,析出白色固体。冷却至室温,抽滤,固体干燥后用乙腈/乙醚重结晶,得产品0.13 g。产率:62.3%,熔点:186℃。1HNMR (DMSO-d6, 25℃, TMS) δ (ppm) 9.06 (d, 1H, J = 0.8 Hz),8.45 (s, 1H), 7.64~7.58 (m, 4H), 7.54 (d, 2H, J = 1.8 Hz), 7.44~7.34 (m, 6H), 6.98~6.79 (m, 8H), 5.48 (s, 4H, ArCH2), 4.73 (t, 4H, CH2O, J = 4.5 Hz), 4.36 (t, 4H, NCH2, J = 4.5 Hz). 13HNMR (DMSO-d6, 25℃, TMS) δ (ppm) 137.7, 132.6, 128.7, 127.9, 127.7, 126.3, 123.7, 121.0, 115.0, 103.4, 67.5, 54.2, 51.4。

3. 结果与讨论

3.1. 合成过程讨论

1a,1b在合成过程中采用无水乙腈作为溶剂,无水碳酸钾作为碱,加大1,2-二溴乙烷或1,3-二溴丙烷的用量可以提高产量,具体实验过程中我们通常加入5当量的二溴代物。1a,1b与取代咪唑反应较为容易,但反应后生成含溴离子的咪唑鎓盐,易在空气中潮解,通过与NH4PF6进行阴离子交换后可以避免此种情况出现。受邻位咪唑鎓N正离子吸电子效应的影响,化合物2中五元咪唑环C–2上的氢变得活泼,在一些弱碱作用下极易形成卡宾。由于氧化银具有一定的碱性,可以利用其制备银卡宾。实验过程中通常加入1~2当量的氧化银,反应后有时会有银镜现象出现,没反应的氧化银可以在反应后过滤掉。考虑到银卡宾见光会逐渐分解,实验最好在避光条件下进行。

3.2. 化合物6的氢谱分析及应用前景

化合物6与化合物2相比咪唑环2位C上氢已经没有,体现在核磁共振氢谱上,即可观察到化合物6在化学位移9.28 (s, 2H)处咪唑环2位C上的氢信号消失,说明了银卡宾络合物6的生成。我们认为,银氮杂环卡宾络合物目前相对容易合成,后续工作可以利用其作为中间体合成钯等具有催化性能的较难合成的金属卡宾络合物。同时,银氮杂环卡宾络合物具有一定的杀菌潜力,后续工作可以测试其对某些细菌的作用情况。此外,钳状氮杂环卡宾前体有望利用与某些阴离子之间产生非传统的C-H…X氢键作用进行识别性能探索。

4. 结论

本文合成了四种含蒽环的钳状氮杂环卡宾前体和一种银氮杂环卡宾络合物,取得了62%以上的产率,并通过NMR谱确定产物结构。目标产物可用于金属氮杂环卡宾的合成并有望用于分子识别中。

文章引用

黄 昆,秦大斌, (2015) 含蒽环的钳状氮杂环卡宾前体及银卡宾的合成
Synthesis of Pincer-Type N-Heterocylic Carbene Predecessors Based on Anthracene Moity and Its Silver Carbene. 合成化学研究,02,24-27. doi: 10.12677/SSC.2015.32004

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