ABSTRACT

MoS₂ has been widely used and thoroughly studied as a solid lubricant for a long time, but the research on relationship of the structure evolution and frictional mechanism are seldomly reported. In this paper, MoS₂ solid lubricating films were prepared on the surface of stainless steel by mechanical rubbing. Then we used GCr15, Al₂O₃ and Si₃N₄ ball as couple pairs to investigate the friction and wear properties on a reciprocation tribo-tester (FMT-R4000), the loads for tests were 5 N and 10 N. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and Raman spectroscopy revealed the structure evolution of MoS₂ during the course of friction. Three-dimensional surface profiler (MicroXAM-3D) was used to characterize the surface topography of wear tracks. The results indicated that the friction coefficient of stainless steel was reduced by 80% (before coating ~0.5 and after coating ~0.1), and the wear volume was reduced by 18%, 35% when the load was 5 N and 10 N, respectively. These excellent properties suggest that mechanical rubbing is an effective method for solid lubricating film preparation. In addition, Raman spectroscopy also confirmed that the layered peeling and interlayer low shear is the main reason to reduce friction and wear.

Keywords:Mechanical Rubbing, MoS₂ Film, Solid Lubricant

MoS₂薄膜摩擦磨损性能及摩擦微观机制研究

杨保平¹，薛勇^1,2，张斌^2,3*，强力²，梁爱民²

¹兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州

²中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州

³重庆大学机械传动国家重点实验室，重庆

收稿日期：2017年5月12日；录用日期：2017年5月24日；发布日期：2017年5月27日

摘 要

MoS₂作为一种润滑剂已被广泛应用和研究，但是其在摩擦过程中界面微观结构的变化和摩擦机理相关性很少报道。本文采用机械擦涂方式在不锈钢表面制备了MoS₂固体润滑薄膜并考察了与GCr15球、Al₂O₃球和Si₃N₄球的摩擦磨损性能。利用场发射扫描电镜(FE-SEM)和拉曼光谱仪(LABRAM HR 800)分别对薄膜结构及其在摩擦过程中结构变化进行表征；利用往复式摩擦磨损试验机(MFT-R4000)、三维表面轮廓仪(MicroXAM-3D)分别研究了薄膜摩擦磨损性能和磨损情况。结果表明：在三种不同对偶条件下所制备的MoS₂薄膜均表现出良好的润滑性能，降低接触表面的摩擦系数约80%左右(涂覆前µ~0.5，涂覆后µ~0.1)，同时有效减少不锈钢表面的磨损(5 N时降低18%左右，10 N时降低35%左右)。拉曼光谱证实MoS₂薄膜在摩擦力的作用下层状剥离形成磨屑和层间低剪切力是降低摩擦磨损的主要原因。

关键词 :机械擦涂，二硫化钼薄膜，固体润滑

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1. 引言

MoS₂粉体早在上世纪50年代就被广泛用作固体润滑剂。H. Heshmat等人 [1] 认为在摩擦过程中的准流体行为是提高承载力，降低摩擦的关键。1997年，R. Tenne等人 [2] 在Nature报道了空心MoS₂和WS₂的摩擦学行为研究，得到了0.05甚至更低的摩擦系数，这种现象被归结为微米球类轴承的滚动润滑效应。但是Thomas Heine等人 [3] 利用Born-Oppenheimer分子动力学模拟研究发现，在重载条件下，MoS₂纳米管会被压垮成纳米碎片。他们进一步指出，球状MoS₂抗压性能更差，更容易破裂成碎片，因此，微轴承效应在高载下会失效。Gehan A. J. Amaratunga等人 [4] 报道了一种类富勒状MoS₂薄膜，这种薄膜不同于传统的磁控溅射MoS₂薄膜，在湿度低至45%时摩擦系数低至0.01，且比磁控溅射MoS₂薄膜具有更长的寿命。他们认为洋葱状的MoS₂球笼结构具有更好的化学惰性，阻止了MoS₂和水的氧化反应。近年来，MoS₂微观摩擦学机制被不断报道。Akira Miyamoto等人 [5] 基于分子动力学模拟研究了MoS₂层间的摩擦学现象，结果证实层间库伦斥力和层间非共度接触是降低摩擦的主要原因，他们认为非共度可以使摩擦力降低到1%。Moon J. Kim等人 [6] 利用TEM原位观察了研究了MoS₂晶体的摩擦情况，在剪切力作用下，MoS₂晶体呈现层状剥离。

总的来说，MoS₂在不同情况下的摩擦学性能被广泛研究，但是对于近工况工作条件下的MoS₂的研究较少。常用的MoS₂薄膜的制备方法有溅射 [7] [8] 、离子镀膜 [9] 和气相沉积 [10] [11] 等方法。前两种方法制备的薄膜多为非晶纳米晶结构，且纳米晶无序排列。化学气相沉积法可以获得质量较高的MoS₂薄膜，可是在金属表面获得大面积且力学性能良好的薄膜较为困难，因此，化学气相沉积法得到的MoS₂薄膜多用于微观纳观领域。

针对上述问题，本文采用机械修饰方式在不锈钢表面制备了MoS₂固体润滑薄膜。这种方法的优势首先在于不需要借助复杂的实验设备——用机械作用的方式(在两钢块之间加入MoS₂粉末然后单向往复对磨)使得MoS₂粉末在平面上形成膜。其次，该方法制备的薄膜能很好的保持材料原有的结晶特性。而且这种方法制备的MoS₂薄膜不受样品制备面积的限制，且具有便捷、有效、快速、低成本的特征。文章着重考察并阐述了MoS₂薄膜与GCr15球、Al₂O₃球和Si₃N₄球摩擦副的摩擦磨损性能，并对其在近工况条件下的摩擦磨损机理进行了探讨。

2. 试样制备与试验方法

2.1. 试样制备

制备薄膜之前对基体不锈钢块(40 mm × 20 mm × 1.7 mm)采用丙酮/乙醇超声清洗(60 min)以除去其表面的油污，再用N₂吹干。将MoS₂粉末放置到两块已处理的钢块之间，再将两钢块进行单向往复对磨(2 Min)，在下边钢块上形成MoS₂薄膜(见图1)。

2.2. 薄膜的表征

采用场发射扫面电镜(FE-SEM，JSM-6701F，JEOL)来分析薄膜的表面形貌。用激光拉曼光谱仪(LABRAM HR 800)分析薄膜的键合结构，其中拉曼光谱的激发波长为532 nm (2.3 eV)，为了避免激光照射样品时产生热效应，激光能量密度控制在0.5 MW∙m²。磨痕形貌与磨损体积由三维表面轮廓仪(MicroXAM-3D)测定。试样的摩擦磨损性能用往复式摩擦磨损试验机(MFT-R4000)进行评价。测试对偶件为GCr15球(ø = 5 mm)、Al₂O₃球(ø = 5 mm)和Si₃N₄球(ø = 5 mm)，测试条件是载荷5 N、10 N，往复距离为5 mm，对应速度为240 mm/min，测试湿度为40%~45%，温度为室温(25℃~28℃)。

3. 结果与讨论

3.1. 薄膜结构分析

图2(a)给出了机械修饰法在201不锈钢表面制备的MoS₂薄膜的表面形貌，薄膜基本连续一致，呈片状覆盖在金属表面(厚度约为1 μm，且厚度可以通过擦涂次数来控制)。图2(b)给出了所制备的MoS₂薄膜的拉曼光谱，从图中典型的一阶拉曼振动模式E¹_2g，A_1g的峰可以得知所制备的MoS₂薄膜为多层膜 [12] [13] (详细拉曼分析见2.4节)。图2(c)给出了所制备的MoS₂薄膜的XRD谱图，其中衍射角在13左右出现的衍射峰对应于MoS₂的(002)晶面，从所用粉末与所制薄膜XRD谱图可知，所制备MoS₂薄膜很好的保持材料原有的结晶特性。此外，与所用MoS₂粉末相比擦涂成薄膜后(002)晶面对应的衍射峰半高宽增加，根据Hall-Scherrer公式 [14] 可知，主要是由于擦涂过程使得MoS₂晶粒尺寸变小。

式中，β为衍射峰半高宽(rad)，θ为布拉格衍射角(˚)，λ为X射线波长(nm)，D为晶粒尺寸(nm)，ε为晶格畸变。

3.2. 力学性能洛氏硬度计是工业上用来测试薄膜/涂层与实际工件间结合力的有效手段，通常对钢来说选择载荷150 kg进行测试，并利用光学显微镜分析压痕边缘的网状涂层裂缝和剥片，根据裂纹情况将结合力分为

图1. MoS₂薄膜制备过程示意图

图2. MoS₂薄膜的表面表面形貌(a)，拉曼光谱(b)以及XRD谱图(c)

HF1-HF6级，一般来说HF1-HF3都满足工业应用的需求 [15] 。利用硬度计的钻石头把涂层表面压下破坏性的圆坑，用显微镜(OLYMPUS BX53)观察周边裂纹来判断结合力(如图3(a1)~(c1))。本文中MoS₂薄膜与201不锈钢的结合力判定为HF1级，满足工业应用的需求。图3(a)~(c)和图3(a1)~(c3)分别是201不锈钢和MoS₂薄膜/201不锈钢在150 kg、100 kg以及60 Kg下的压痕照片。对比研究发现对于金刚石压头，涂覆前后的压痕直径几乎没有变化，且MoS₂薄膜的粗糙度和201不锈钢表面形貌高度一致。这说明涂覆前后薄膜对201不锈钢的塑形变形改变不大。

为了进一步研究所制备MoS₂薄膜与摩擦配副材料硬度的塑形变形适配性，我们将金刚石压头分别换为摩擦配副球进行了150 kg下的压痕实验。图4(a)~(c)和图4(a1)~(c3)分别为201不锈钢和MoS₂薄膜/201不锈钢对GCr15球、Al₂O₃球和Si₃N₄球下的压痕照片。对比研究发现，虽然GCr15球、Al₂O₃球和Si₃N₄球具有不同的硬度，但是在相同载荷下，引起的塑形形变量几乎一致。因此，可以推测，在摩擦过程中，

图3. 薄膜的压痕照片(金刚石压头)，201不锈钢表面：(a) 150 Kg，(b) 100Kg，(c) 60Kg；MoS₂薄膜/201不锈钢：(a1) 150 Kg，(b1) 100 Kg，(c1) 60 Kg

图4. 薄膜的压痕照片(150 Kg)，201不锈钢表面：(a) GCr15球，(b) Al₂O₃球，(c) Si₃N₄球；MoS₂薄膜/201不锈钢：(a1) GCr15球，(b1) Al₂O₃球，(c1) Si₃N₄球

三种摩擦对偶球对201不锈钢和MoS₂薄膜/201不锈钢引起的塑形变形几乎相当，基于这个原因，我们可以忽略摩擦过程中的形变，仅考虑测得的摩擦磨损量。

3.3. 摩擦磨损

图5(a)、图5(b)分别为5 N和10 N时的摩擦系数曲线。从图5(a)可知，当载荷为5 N时纯不锈钢的摩擦系数约为0.5，并且摩擦系数不稳定，存在明显的跑合期，即使达到稳定期后仍出现明显波动现象；当在不锈钢表面擦涂一层MoS₂薄膜后，摩擦系数降低至0.1左右，同时摩擦系数稳定，无明显跑合期。从图5(b)可知，当载荷为10 N时纯不锈钢的摩擦系数~0.5，且不稳定，存在明显的跑合期，同样出现明显波动现象，而MoS₂/不锈钢的摩擦系数与5 N时的接近。由此我们可以得出，在不锈钢表面擦涂一层MoS₂薄膜都能够显著降低不锈钢表面摩擦系数(涂覆前µ~0.5，涂覆后µ~0.1)。从图5(a)、图5(b)还可得

图5. 不锈钢、MoS₂/不锈钢的摩擦磨损性能((a) 5 N时摩擦系数、(b) 10 N时摩擦系数、(c) 平均摩擦系数、(d) 磨损率)

知，在相同载荷条件下，不同材质对偶球所对应的摩擦系数略有不同，这是由于当MoS₂转移到对偶求表面后，球表面的MoS₂分子层与未转移的分子层之间产生非共度接触，此时球表面MoS₂分子层与未转移的分子层之间作用力主要是库仑排斥而不再是范德华力 [5] ，并且接触面积越大转移到球表面的MoS₂越多，产生的库仑排斥力也就越大，摩擦系数也就越小，由于对偶球磨斑面积大小为S_GCr15 > S_Al2O3 > S_Si3N4 (见图8)，因此，同一载荷条件下不同材质对偶所对应的摩擦系数为μ_GCr15 < μ_Al2O3 < μ_Si3N4，这一结果与Akira Miyamoto等人 [5] 模拟所得结论一致。对比图5(a)、图5(b)可知，同一对偶条件下，随着载荷的增加平均摩擦系数总体上呈现降低趋势(见图5(c))，依据赫兹接触理论，高载荷产生高接触压力，而接触压力又与摩擦系数呈现负相关性，这也就是说载荷与摩擦系数存在负相关性，因此高载荷下表现出更低的摩擦系数，这一结果和王舟等人的研究结果一致 [16] 。

图5(d)为201不锈钢表面以及MoS₂薄膜/201不锈钢在不同对偶(Si₃N₄球、Al₂O₃球和GCr15球)、不同载荷(5 N、10 N)条件下的磨损率。从图5(d)可知所制备MoS₂不仅能够有效降低磨损率，而且载荷越高降低越明显、对偶球硬度越大磨损率越低。磨损情况主要是由球本身的硬度和塑性形变引起，硬度越大变形越小，磨损率也就越小，虽然在压痕测试时(图4)，GCr15球的压痕直径略小，但是在摩擦过程中GCr15球自身更容易发生形变和粘着磨损，磨斑的增大加剧了对MoS₂薄膜的磨损。

深入研究表面磨损形貌和摩擦对偶的磨损情况有助于我们深入了解摩擦的机理。图6仅给出了10 N载荷下未涂覆和涂覆MoS₂薄膜后的磨损轮廓，无论是201不锈钢还是MoS₂薄膜/201不锈钢，磨痕宽度变化趋势高度一致：(Si₃N₄) < (Al₂O₃) < (GCr15)。但是图7展示的二维轮廓显示三种对偶球摩擦深度几乎

图6. 10 N摩擦后磨痕处3D表面轮廓

图7. 10 N摩擦后磨痕处2D断面形貌：((a) 不锈钢、(b) MoS₂/不锈钢)

一致，说明磨损率的变化和磨痕宽度变化一致。不仅如此，我们还可以从10 N载荷下摩擦配副球端面磨斑光学显微照片(见图8)推断出相同的变化趋势(5 N下变化趋势和10 N一致)。

3.4. 润滑(失效)机制

为了探索摩擦过程MoS₂薄膜的减磨抗磨机制，我们表征了摩擦前后MoS₂薄膜的拉曼光谱。图9(a)~(c)分别给出了新鲜的MoS₂薄膜以及不同材质对偶球摩擦后的拉曼光谱，新鲜MoS₂薄膜在~380 cm⁻¹，~410 cm⁻¹附近出现MoS₂特征峰，分别对应于MoS₂的平面内振动模式E¹_2g和平面外振动模式A_1g [12] [13] ，摩擦后MoS₂薄膜的拉曼光谱除了出现MoS₂特征峰外，在~930 cm⁻¹附近出现MoO₃的特征峰 [17] 。A_1g主要体现层间结构信息，在一定程度上MoO₃的特征峰与MoS₂特征峰强度比(I_MoO3/I_MoS2)反应MoS₂的氧化程度，图9峰强度定量作比得出表1。由表1可知，在同一对偶条件下，随着载荷的不断增加，

图8. 10 N载荷下摩擦配副球端面磨损光学显微照片，涂覆前：(a) GCr15球，(b) Al₂O₃球，(c) Si₃N₄球；涂覆后：(a1) GCr15球，(b1) Al₂O₃球，(c1) Si₃N₄球

图9. 二硫化钼薄膜的拉曼光谱(与Si₃N₄球(a，a1)、与Al₂O₃球(b，b1)、与GGr15球(c，c1))

表1. MoO₃特征峰与MoS₂层间特征峰A_1g强度比(I_MoO3/I_A1g)

MoO₃特征峰与MoS₂特征峰强度比依次增强，这是由于大气环境下O₂，H₂O的存在使得MoS₂氧化生成MoO₃，而且载荷越高摩擦界面温度升高加速MoS₂氧化生成MoO₃。这一结论与Hahn等人 [18] 所研究的MoS₂拉曼光谱与环境温度相关性结论相符。

由于E¹_2g、A_1g对层数的依赖最明显 [16] [19] 。从图9(a1)和图9(b1)可以得出：(1) 与原始样品相比不同对偶摩擦后E¹_2g模与A_1g模的峰位置均发生偏移，E¹_2g峰位置向高波数偏移(红移)而A_1g峰位置向低波数偏移(蓝移)，同一对偶条件下载荷越大偏移越明显，由于用GCr15球对偶时磨损严重，在10 N载荷条件下摩擦30 min时磨痕处基本没有MoS₂存在，因此图9(c1)缺少10 N所对应的拉曼数据，就已有的原始样品、5 N数据同样满足随着载荷增加E¹_2g发生红移、A_1g发生蓝移这一趋势；(2) 与原始样品相比不同对偶摩擦后E¹_2g模与A_1g模的峰均发生宽化，同一对偶条件下载荷越大宽化越明显。这一结论与SunminRyu等人 [19] 结果一致，即随着层数的减少E¹_2g发生红移，而A_1g发生蓝移。

依据拉曼表征结果可以得出整个摩擦过程：一方面大气环境下MoS₂氧化生成MoO₃，导致润滑作用失效；另一方面MoS₂膜层数减少，进而使得层间的滑移愈加困难，形成滑移面的数目减少，直到不能形成滑移面(层数 ≤ 1) MoS₂膜开始破裂，润滑作用失效。

4. 结论

1) 利用机械擦涂方式在不锈钢表面上成功制备了MoS₂固体润滑膜，提出一种便捷、有效、快速、低成本固体润滑膜的制备方法。

2) 分别考察了GCr15球、Al₂O₃球和Si₃N₄球在重载低速条件下对所制备MoS₂固体润滑膜摩擦磨损性能影响，结果表明：在三种不同对偶条件下所制备的MoS₂薄膜均表现出良好的润滑性能，降低接触表面的摩擦系数约80%左右(涂覆前µ~0.5，涂覆后µ~0.1)，同时有效减少不锈钢表面的磨损(5 N时降低18%左右，10 N时降低35%左右)。

3) 探索了摩擦作用过程中MoS₂膜润滑及失效的机制，其中平行于层的方向层间滑移以及垂直于层的方向具有极高的强度和硬度赋予MoS₂膜良好的润滑性能、耐承载能力；而摩擦过程MoS₂膜层数减小以及MoS₂氧化生成MoO₃，使得层间滑移愈加困难，形成滑移面的数目减少，最终致使润滑作用失效。

致谢

感谢重庆大学机械传动国家重点实验室开放课题(SKLMT-KFKT-201402)，国家自然科学基金(51205383)，甘肃省自然科学基金(1501RJZA012)，中国科学院“西部之光”，中国科学院“青年促进会”(2017459)的支持。

文章引用

杨保平,薛 勇,张 斌,强 力,梁爱民. MoS₂薄膜摩擦磨损性能及摩擦微观机制研究
Investigation on the Friction-Wear Properties and Tribological Microscopic Mechanism of MoS₂ Films[J]. 材料科学, 2017, 07(03): 403-412. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.73054

参考文献 (References)