ABSTRACT

Due to its high strength, high hardness, excellent wear and corrosion resistance, good thermal stability at high temperatures and high oxidation resistance properties, high-entropy alloy is a new alloy with great development potential in areas such as aerospace and electronic communication. Research status on the properties of high-entropy alloys is reviewed, including mechanical properties, corrosion resistance and high temperature oxidation resistance. Main effective factors on properties are separately discussed, with alloy elements, preparation process, plastic deformation and alloy ratio included. The deficiencies existed in high-entropy alloys’ researches are summarized. The prospects of the properties of high-entropy alloys are also proposed.

Keywords:High Entropy Alloy, Mechanical Properties, Corrosion Resistance, Oxidation Resistance

高熵合金性能的研究现状

兰利娟，顾莹莹，濮天姣，朱和国^*

南京理工大学材料科学与工程学院，江苏 南京

收稿日期：2018年2月22日；录用日期：2018年3月8日；发布日期：2018年3月19日

摘 要

高熵合金是一种新型合金，具有高的强度与硬度、优异的耐磨性与耐腐蚀性及强的热稳定性和抗氧化性等特点，在航空航天、电子通信等领域具有巨大的应用潜力。本文综述了高熵合金的力学性能、耐腐蚀性能及其高温氧化性能的研究现状，分别讨论了性能的主要影响因素：合金元素、制备工艺、塑性变形及合金配比等，指出高熵合金性能研究中的不足，并对高熵合金性能研究的方向提出了展望。

关键词 :高熵合金，力学性能，耐腐蚀性，氧化性

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1. 引言

随着现代科学技术的蓬勃发展，由一种或两种金属为主元的传统合金所具有的局限性越来越明显。传统合金由于主元个数的限制，即便加入多种元素也难以显著地优化合金性能，满足现代工业的需要。叶均蔚 [1] 等在20世纪90年代提出了高熵合金概念。含有多主元的高熵合金因其优越的力学性能、耐腐蚀性和抗高温氧化性 [2] [3] [4] [5] [6] 等特点，且能够通过合理的元素设计和制备方法满足一些特殊工作条件下的需要，作为一个材料研究的新兴领域，受到了研究学者的广泛关注，其应用前景十分广阔。

混合熵 [7] (Mixing entropy)是高熵合金区别于传统合金的重要热力学特征。由吉布斯自由能定律

$\Delta \text{G}=\Delta \text{H}-\text{T}\Delta \text{S}$

(ΔG为自由能变化，H为混合焓，T为热力学温度，S为混合熵)可知，由于高熵合金具有较高的混合熵，能够降低系统的自由能，很大程度上抑制了金属间化合物的形成，使得合金在凝固时更容易形成固溶体而不是金属间化合物 [8] 。高熵合金通常由5~13种元素组成，且每种元素的质量分数控制在5%~35%之间，每种元素均可称为主元。随着合金主元数目的增加，合金组织呈现由树枝晶向等轴晶转变的趋势 [9] 。研究表明 [10] ，高熵合金拥有简单的晶体结构(BCC，FCC或者BCC + FCC)以及优良的力学、物理和化学性能。

通过添加不同种类和数量的元素，改变合金内部的混合熵大小，可以获得具有某些特殊性质的合金。多组元高熵合金在成分方面带来的性能优化非常值得关注。此外，不同的制备工艺，也会对高熵合金的性能产生影响 [11] [12] 。

2. 高熵合金的性能

高熵合金的性能主要有耐腐蚀性、力学性能、高温氧化性、软磁性等，本文主要综述其耐腐蚀性、力学性能及高温氧化性的研究现状。

2.1. 力学性能

2.1.1. 拉伸与压缩性能

高熵合金是一种“超级固溶体”，因此固溶强化效应会异常强烈，在合金为结晶相时，大量的固溶原子能够阻碍位错运动，从而形成高强高硬固体。高熵合金组元众多，扩散时各元素配合扩散，使新相难以长大，因此常有纳米相析出，这又能进一步增强合金的强度。当高熵效应使得合金内的混乱度过高而形成非晶相时，由于无位错存在，则固体的强度更高。除此之外，特定主元的高熵合金具有极高的屈服强度、断裂强度、塑性变形和加工硬化能力，甚至超过大部分高强度合金 [13] ，其影响的因素主要有合金配比、热处理等。

1) 合金配比

近年来，AlCoCrCuFeNi系高熵合金得到了深入研究。其中Al含量的不断变化对力学性能的影响研究尤为深入。刘源等 [14] 研究了不同Al含量的Al_xCoCrFeNi多主元高熵合金的微观组织和力学性能。结果表明：随着Al含量的增加，合金的硬度HV从1530 MPa 提高到 7350 MPa，相应地，合金由塑性材料变为中低温脆性材料。温丽华等人 [15] 对其研究表明：随着Al含量的增加，FCC相含量减少，BCC相含量增多，从而导致Al_xCoCrCuFeNi具有较高的屈服强度，且塑性应变量超过5.8%。刘亮等 [16] 对其研究则发现，随Al含量的增加，组织形貌由树枝晶形貌向等轴晶形貌转变，合金的硬度也显著增加；在Al_XCoCuFeNi合金中，Al₁CoCuFeNi合金具有最佳的室温压缩性能，抗压强度及压缩率分别为1548 MPa和8.9%。

Zhao等 [17] 对Ti_0.5AlCoFeNiCr_x高熵合金研究发现：适量的Cr元素能显著提高合金的室温压缩力学性能，其中Cr_0.5具有最好的压缩力学性能，其压缩强度和塑性变形分别达到了2692 MPa和19.39%。Cai等 [18] 研究了不同B含量的A1_0.5CoCrFeNiB_x高熵合金，结果表明随着B含量的增加，其抗拉强度提高，而延伸率下降。当B含量增至X = 0.3时，合金发生早期脆性断裂而使抗拉强度下降。

另外，ŁukaszRogal等 [19] 研究发现在CoCrFeMnNi高熵合金中加入5 wt%的SiC颗粒后，室温下CoCrFeMnNi高熵合金表现出非常强的硬化效果，压缩强度达2660 MPa，屈服强度达1180 MPa。而Łukasz Rogal等 [20] 在CoCrFeMnNi高熵合金中插入Al₂O₃纳米颗粒后同样发现：CoCrFeMnNi高熵合金表现出很强的硬化效果，抗压强度为2660 MPa，屈服强度为1180 MPa。塑性高达34.5%，5% Al₂O₃纳米颗粒添加后其屈服强度显著提高，达1600 MPa。

2) 热处理

对合金进行一些热处理，比如退火、淬火和时效等处理都会改变其力学性能。黄祖凤等 [21] 研究了退火对FeCoCrNiB高熵合金涂层组织结构与硬度的影响。900˚C或1000˚C退火后，块状组织硬度达1188 HV，涂层具有较好的耐高温软化性能，硬度仅分别下降约7%和9%。Tang等 [22] 对Al_0.5CoCrFeNiB_0.2高熵合金组织的热处理研究表明：退火和淬火热处理均可强化合金。其中，经800˚C × 10 h退火后，合金室温抗拉强度由铸态的850 MPa提高到1232 MPa；经1000˚C × 10 h淬火后，合金塑性及强度均优于铸态合金，尤其是塑性显著提高。唐群华等 [23] 对Al_0.5CoCrFeNi高熵合金经不同温度时效处理24 h后的微观组织和力学性能进行了研究，结果显示时效处理能显著提高合金的抗拉强度。

2.1.2. 磨损性能

由于高熵合金具有固溶强化、沉淀强化、第二相强化等多种强化机制使高熵合金具有很高的强度和硬度。材料的耐磨性与维氏硬度有关 [24] [25] ，一般认为材料的硬度越高耐磨性越大 [26] ，有些合金的硬度与耐磨性还呈线性关系 [27] 。通常高熵合金具有优异的耐磨性能 [28] [29] 。其影响因素有多种，主要有合金元素、制备工艺、外加的陶瓷相、介质及塑性变形等。

1) 合金元素

加入合金元素可与高熵合金基体形成共格或非共格的析出相，改变了晶体的简单体心立方或者面心立方结构相组成，合金含量的改变可改变高熵合金的磨损机制，从而影响高熵合金的耐磨性 [30] 。

谢红波等 [31] 采用非自耗电弧熔炼炉制备了Al_xFeCrCoCuV多组元高熵合金，当x = 0时，合金为单一的BCC相，硬度最大，最耐磨，随着Al元素的加入，x = 0.5和1.0时，合金由单一的BCC相转变为由BCC和FCC的双相系统，硬度和耐磨性均降低。但Al元素严重的晶格畸变导致的固溶强化增强了合金的硬度和耐磨性。随着摩擦的进行，合金的摩擦磨损机制由黏着磨损向氧化磨损机制转变。叶海梅等 [30] 用真空电弧熔炉制备了CrCuFeNiVTi_x高熵合金，随Ti含量增加，合金由FCC + BCC结构转变为BCC结构。由合金的磨损形貌可知，x = 0.5合金同时发生了较严重的颗粒磨损和黏着磨损。随着Ti含量的增加，x = 1.0的颗粒磨损减弱，变成以黏着磨损为主；x = 1.5和x = 2.0则主要发生黏着磨损。随着Ti含量的增加，CrCuFeNiVTi_x高熵合金耐磨性提高。

2) 制备工艺

卢易枫等 [32] 分别采用常规浇注和机械振动辅助浇注制备了铸态FeCoCuNi高熵合金，通过测试分析发现：机械振动辅助浇注使合金组织细化、元素偏析减少，耐磨性能明显提高。Huang Can等 [33] 利用激光加热在Ti-6Al-4V合金基体上获得了裂纹和缩孔较少的TiVCrAlSi高熵合金涂层，且涂层与衬底结合良好，涂层组织由韧性较高的BCC基体和高硬度分散的(Ti, V)₅Si₃析出物组成，提高了Ti-6Al-4V合金的耐磨性。

3) 陶瓷颗粒

激光熔覆目前已成为制备高熵合金的新型方法之一 [34] 。张琪等 [35] 向激光熔覆FeCoCrNiB高熵合金涂层中加入陶瓷颗粒WC后发现：未加WC时，涂层由条状M₃B相和集体FCC两相组成。当WC的含量为5%时，涂层中出现M₃C相，涂层由M₃B相、FCC相和M₃C组成。当WC含量为10%时，涂层结构发生较大变化，变为枝晶结构，其中枝晶对应M₂₃(C, B)₆相，枝晶间由网状M₇(C, B)₃相和FCC相组成。WC含量为20%时，涂层仍为枝晶组织，枝晶对应M₂₃(C, B)₆相，枝晶间中网状组织消失，枝晶间为FCC相。随着WC含量的增加，涂层的耐磨性能提高。安旭龙等 [36] 在FeSiCrCoMo高熵合金涂层中添加WC后，发现涂层中形成了致密细小的胞状晶，同时BCC相增多，金属间化合物明显减少；WC的添加使得涂层的摩擦系数减小，磨损率减小，耐磨性能提高。

4) 介质

史一功 [37] 等人研究了AlCoCrFeNiCu高熵合金/GCr15摩擦副在H₂O₂介质及去离子水中的摩擦磨损行为。试验发现高熵合金与CGr15摩擦副的摩擦系数和磨损量均随H₂O₂浓度的升高而减小，且高熵合金在H₂O₂介质中的磨损量远小于纯水中的磨损量。高熵合金在去离子水中以严重的黏着磨损为主，在30%和60%H₂O₂介质中，磨损机制转变为氧化磨损、颗粒磨损和黏着磨损的综合作用，在高浓度H₂O₂ (90%)中，高熵合金的磨损表面仅有很浅的犁沟，磨损程度明显降低。胡成平 [38] 等人研究发现在高浓度(90%)过氧化氢中高熵合金AlCoCrFeNiCu与氮化硅、碳化硅陶瓷组成滑动摩擦副具有良好的摩擦磨损性能，尤其与Si₃N₄陶瓷配副时摩擦学性能最优。

5) 塑性变形

范太云 [39] 等人通过真空电弧熔炼制备了Al_0.5FeCoCrNi高熵合金，采用轧制方法获得轧制变形量分别为30%、60%和90%的塑性变形合金，塑性变形后合金的枝晶相被压扁拉长，枝晶间相沿轧制方向被拉长。根据Lim等 [40] [41] 的推导可知，随着合金轧制变形量的增加，摩擦系数也随之加大，耐磨性下降。另外合金由于变形而产生的残余应力也会降低合金的磨损性能 [42] 。

6) 固体润滑剂

Aijun Zhang等 [43] 以CoCrFeNi 高熵合金作为基质，加入Ag和BaF₂/CaF₂共晶用作固体润滑剂，当温度在室温到800˚C之间，其磨损率均低于10⁻⁵ mm³/N∙m，摩擦性能高于CoCrFeNi高熵合金和常规高温自润滑材料。室温到400˚C时，金属Ag对润滑起主要作用，而在400˚C~800˚C时，Ag，BaF₂/CaF₂共晶以及各种高温氧化物复合在合金表面起到润滑作用。另外，Aijun Zhang等 [44] 还发现，向CoCrFeNi高熵合金基体中加入镀镍石墨粉和镀镍MOS₂粉末也会增强其耐磨损性，从室温到中等温度，复合材料的摩擦系数和磨损率的降低主要归因于石墨和MoS₂的协同润滑效应。在高温条件下，在复合材料表面形成的各种金属氧化物对提高摩擦学性能起着关键作用。

2.2. 耐腐蚀性

高熵合金具有“鸡尾酒效应”，当高熵合金中有Al、Cr、Ni等易形成致密氧化膜的元素，该合金具有良好的耐腐蚀性能 [45] 。添加耐腐蚀元素、对合金进行热处理也会增加合金的耐腐蚀性。另外，由于高熵合金具有较低自由能因素，也有助于提高合金耐腐蚀性。所以高熵合金通常具有优异的耐腐蚀性能。其影响因素有多种，主要有合金元素、塑性变形及热处理等。

2.2.1. 合金元素

合金元素的加入会使合金发生晶格畸变、生成更多晶界或抑制钝化等现象影响高熵合金的耐腐蚀性能。当高熵合金含有耐腐蚀元素Al、Cr、Ni等时，这些元素能够在金属表面形成氧化膜，提高合金的耐腐蚀性能。

谢红波等 [46] 对铸态AlFeCrCoCuZr_x (x = 0, 0.5, 1)高熵合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蚀性能进行了研究，发现Zr的加入降低了合金的耐腐蚀性。一方面Zr使得晶粒细化，合金晶界增加，界面增多，另一方面，Zr的原子半径很大，添加以后会发生严重的晶格畸变，使合金在凝固过程中晶界处产生了大量的空位、位错和晶界偏析等缺陷，从而降低了合金的耐腐蚀性能。徐右睿 [47] 的研究指出，过量Cu元素的添加不利于钝化发生，钝化点位区间会变小。李伟 [48] 等研究不同Ti含量的AlFeCuCoNiCrTi_x在0.5 mol/L H₂SO₄溶液和1 mol/L NaCl溶液中的电化学性能，得出Ti_0.5、Ti_1.0、Ti_1.5三种合金在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中Ti_1.5有最优异耐腐蚀性，在1 mol/L NaCl溶液中Ti_0.5耐腐蚀性最好。接着对Al_xFeCoNiCrTi系高熵合金的电化学性能研究 [49] 的极化结果表明，Al₁相较于Al_0.5、Al_1.5、Al_2.0以及AlFeCuCoNiCrTi_1.5在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中具有最优异的综合耐腐蚀性能。Al₁相较于Al_0.5、Al_1.5、Al_2.0以及AlFeCuCoNiCrTi_0.5在1 mol/L NaCl溶液中具有最优异的耐腐蚀性能。

2.2.2. 塑性变形

黄艺娜等 [50] 对Al_0.3CoCrFeNi高熵合金进行不同形变量(30%, 60%, 90%)的轧制变形，发现随着轧制变形量的增加，Al_0.3CoCrFeNi高熵合金在NaCl溶液中的耐腐蚀性能逐渐降低。说明轧制变形形变量越大，晶粒形状越扁，即晶粒长径比越大，垂直于轧制方向的应力腐蚀抗力越低 [51] 。

2.2.3. 热处理

温鑫 [52] 等人采用真空热压烧结技术制备了NiCrCoTiV高熵合金，并在不同温度下对其进行18 h保温热处理，发现随温度升高，合金的扩散系数增大，组织更加均匀，合金中先共析相与共晶组织间的应变能得到释放，减少了缺陷的产生，增强了高熵合金的耐腐蚀能力。

2.3. 高温氧化性能

高熵合金还表现出优异的高温氧化性能。洪丽华 [53] 对Al_xCo_yCr_zFeNi (x, y, z表示元素摩尔数，x = 0.5，1, 1.5; y = 1, 1.5, 2; z = 1, 1.5, 2)高熵合金的抗高温氧化性能进行了研究，发现该合金在800˚C、900˚C、1000˚C时抗高温氧化性能较好，属于抗氧化级。在1100˚C时氧化物脱落严重，失去抗高温氧化性能。Zhang等 [54] 研究Al_0.5FeCoCrNi，Al_0.5FeCoCrNiSi_0.2和Al_0.5FeCoCrNiTi_0.5高熵合金(下标均表示摩尔比)三种高熵合金的抗氧化性能表明，三种高熵合金在900˚C下均属于抗氧化级。Al_0.5FeCoCrNi合金和Al_0.5FeCoCrNiSi_0.2合金的氧化增重曲线相似，Al_0.5FeCoCrNiTi_0.5高熵合金的氧化增重速率较大。Al_0.5FeCoCrNi，Al_0.5FeCoCrNiSi_0.2高熵合金表面均生成Cr₂O₃氧化物，内部均生成少量AlN颗粒；Al_0.5FeCoCrNiTi_0.5高熵合金氧化产物为CoFe₂O₄尖晶石氧化物及富含钛和铁的复杂氧化物，内部产生少量氮化物颗粒。吴波等 [55] 研究了AlCoCrFeNiTi_0.5多主元高熵合金的高温氧化行为发现合金具有优异的抗氧化性，在800˚C、900˚C和1100˚C下为抗氧化级别，而在1000˚C下为完全抗氧化级别。谢红波等 [56] 在Al_xFeCrCoCuTi高熵合金中添加了元素Al，加热到800˚C以前合金的质量几乎保持不变，Al元素可以有效提高合金的抗高温氧化能力。郑必举等 [57] 研究了Al含量x对Al_xCrFeCoCuNi (x = 0.5、2.0、4.0)高熵合金涂层的抗氧化性能的影响规律。在900˚C大气气氛中，Al_xCrFeCoCuNi高熵合金涂层具有较好的抗氧化性能，并随Al含量的增加而提高。Zhou等 [58] 将MoFeCrTiWSi_xAl_y高熵合金涂层在800˚C氧化40 h后，发现各涂层的高温抗氧化性能均较高，Si、Al的添加可进一步提高其高温抗氧化性能。文献 [59] 运用热重分析法研究了等摩尔Mn、V、Mo、Ti、Zr元素对AlFeCrCoCu高熵合金的组织结构、硬度及抗高温氧化性能的影响规律。在加热到700˚C以前，合金质量几乎保持不变，抗高温氧化性能最好，而第6元素的添加对合金的抗高温氧化能力不利。其中，V和Mo元素的加入导致其产生的对应氧化物具有易挥发特性而严重地恶化合金的抗高温氧化性能。Zhang等 [60] 研究发现不同Cr含量的FeCoCr_xNiB涂层氧化动力学曲线基本都符合抛物线规律。随着Cr量的增加，FeCoCr_xNiB涂层的氧化膜由富Fe的氧化物逐渐向富Cr氧化物转变，并最终生成稳定、连续的Cr₂O₃氧化膜。涂层的抗氧化性能随Cr含量的增加而增强。当Cr含量超过X=2后，FeCoCr_xNiB涂层的抗氧化性能较好。

3. 展望

多主元高熵合金弥补了传统合金性能上的一些不足，国内外学者在高熵合金的成分和制备工艺上已有突破，在力学、物理、化学性能上取得了不少研究成果。然而，高熵合金的制备工艺复杂，能耗高，因此改进制备工艺，降低能耗，最终降低生产成本，方可使熵合金走出实验室，投入工业生产与应用。

高熵合金的性能还有较大的研究潜力，研究应在现有的优异性能上再寻求突破和优化。

此外，在合金元素设计方面，由于可以添加的元素种类多种多样，用量也没有严格的理论指导，单纯地研究某一元素的影响是不够全面的，几种元素共存时可能产生人们意料之外的微观结构变化，合金的稳定性也随之改变。因此，多种元素合金化及其合金元素间的协调机制值得深入研究。

基金项目

国家本科生科研训练项目(201710288071)；国家自然科学基金资助项目(51571118; 51371098)；江苏省自然基金资助项目(BK20141308)。

文章引用

兰利娟,顾莹莹,濮天姣,朱和国. 高熵合金性能的研究现状
Research Status of High Entropy Alloy Performance[J]. 冶金工程, 2018, 05(01): 17-24. https://doi.org/10.12677/MEng.2018.51003

参考文献