ABSTRACT

The passivation behavior of hyper duplex stainless steel S32707 in acidified seawater solution was investigated by laser-scanning confocal microscopy, electrochemical workstation and XPS method. The structure and composition of the passivation film were analyzed in detail. The result shows that the passive zone width is about 800 mV_SCE, and pitting corrosion occurred when the corrosion potential increased to 900 mV_SCE. The pitting pit is located at the ferrite and austenite boundary with a depth of about 1.0 μm. Under the applied potential of 100 mV_SCE and 700 mV_SCE, passive film surface is Ni-depleted and N-rich, and passive film is consisted of Fe₂O₃, Cr₂O₃, Cr(OH)₃, MoO₂, NiO oxides, CrN nitride and Fe, Cr, Mo, Ni metals. In addition, the thickness of the passive film decreases with increasing the applied potential.

Keywords:Hyper Duplex Stainless Steel, S32707, Passive Film, Acidified Seawater, XPS

特超级双相不锈钢S32707在酸化海水中的钝化行为研究

张彬彬^*，张树才，李志兴，范思鹏，常朋飞，吴敬玺，冯浩，姜周华

东北大学冶金学院，辽宁 沈阳

收稿日期：2018年5月2日；录用日期：2018年5月30日；发布日期：2018年6月6日

摘 要

本文利用激光共聚焦显微镜、电化学工作站和XPS测试方法，研究了特超级双相不锈钢S32707在酸化海水中的钝化行为，分析了钝化膜的结构和成分。结果表明在酸化海水溶液中，S32707具有约800 mV_SCE宽的钝化区，电位升高到900 mV_SCE后，试样发生点蚀，点蚀坑位于铁素体和奥氏体相界处，深度大约为1.0 μm。在100 mV_SCE和700 mV_SCE施加电位下，钝化膜表层贫Ni富N，钝化膜内包含Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Cr(OH)₃、MoO₂、NiO氧化物、CrN氮化物及Fe、Cr、Mo、Ni金属单质。提高施加电位，钝化膜厚度减小。

关键词 :特超级双相不锈钢，S32707，钝化膜，酸化海水，XPS

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1. 引言

由于高含量的Cr、Mo、N等合金元素及等比例的铁素体和奥氏体，特超级双相不锈钢S32707具有十分优异的耐腐蚀性能和力学性能，其耐点蚀当量指数(PREN = wt.% Cr + 3.3 wt.% Mo + 16 wt.% N)高达48，可应用于高温、高压、高氯离子等极端苛刻的服役环境，如炼油、石化、化工等领域的管式热交换器 [1] [2] [3] 。

目前关于特超级双相不锈钢的耐腐蚀行为及机理，国内外学者进行了大量的研究。黄盛等人 [4] 发现特超级双相不锈钢00Cr27Ni7Mo5N在1100℃固溶处理时展现出最佳的耐腐蚀性能。Li等人 [5] 得出2707特超级双相不锈钢经铜绿假单胞菌14天浸泡后发生了微生物腐蚀。Jeon和Kim等人 [6] [7] [8] 发现W、Cu、Ce元素均能降低析出相的含量，从而提高27Cr-7Ni特超级双相不锈钢的耐腐蚀性能。然而，这些研究主要局限于析出相对钢耐腐蚀性能的影响，并未对钢的钝化膜结构、成分和厚度进行详细表征。不锈钢的耐腐蚀性能主要取决于钝化膜保护基体不受侵蚀性离子破坏的能力，因此研究特超级双相不锈钢钝化膜组成对探索其耐蚀性机理具有重要意义。

本文利用激光共聚焦显微镜、电化学工作站和XPS测试方法，研究了特超级双相不锈钢S32707在酸化海水中的钝化行为，分析了钝化膜的结构和成分。

2. 实验材料与方法

实验用特超级双相不锈钢S32707采用25 kg真空感应炉熔炼，经热锻、热轧制备成5 mm厚的板材，其化学成分如表1所示。将热轧板在1200℃固溶处理1 h后水淬，以获得等体积分数的铁素体(α)相和奥氏体(γ)相。固溶处理后的试样在砂纸上湿磨到2000目后抛光，采用30%的KOH溶液对抛光试样进行电解腐蚀，电压为5V，电解时间为2~10 s。利用Olympus OLS4100激光共聚焦显微镜观察腐蚀后试样的微观组织形貌和点蚀坑3D形貌及深度分布。采用Gamry Reference 600电化学工作站进行动电位极化测试，以电位扫描速率0.3333 mV/s从相对开路电位−200 mV正向扫描到过钝化电位以上。腐蚀溶液均选

表1. 实验钢的化学成分(wt∙%)

用酸化海水 [9] ，溶液组成为0.5M H₂SO₄ + 0.5M NaCl，温度为25℃。为了减小实验误差，每组实验采用4个平行试样。采用多功能表面分析系统ESCALAB250分析S32707在酸化海水溶液中不同施加电位(100 mV_SCE和700 mV_SCE)下表面钝化膜成分与元素深度分布。实验采用Al Kα (1486.6 eV)产生X射线，通过能量为50 eV，能量阶梯为0.05 eV，实验数据采用C1s结合能284.6 eV定标。

3. 实验结果与分析

3.1. S32707的金相组织

图1为特超级双相不锈钢S32707固溶后的金相组织。可以看出，S32707中主要包含两种颜色的相，其中黑色相为铁素体(α)，较亮的相为奥氏体(γ)。奥氏体呈岛状或长条状均匀分布于铁素体中，两相比例较均匀。利用EDS对α相和γ相的成分进行分析，结果如表2所示。可以看出，两相中合金元素分布不均匀，α相中富含Cr、Mo、Si等铁素体形成元素，γ相富含Ni、N、Cu、Co等奥氏体形成元素。两相元素的不均匀性导致其耐腐蚀性能产生差异，γ相中N元素集会提高其耐局部腐蚀性能，由耐点蚀当量计算公式可以看出N元素对材料点蚀当量值的贡献要远远高于Cr、Mo等传统提高材料耐蚀性的合金元素 [10] 。

3.2. S32707的动电位极化行为

图2为S32707在酸化海水溶液中的动电位极化曲线。可以看出极化曲线存在较宽的钝化区(约800 mV_SCE)，进入钝化区后，随着电位的增加，腐蚀电流密度缓慢增加并且保持在较低的水平，这个过程中试样生成钝化膜，钝化膜的形成阻碍试样发生进一步腐蚀，起到良好的保护作用 [11] [12] [13] 。当电位升高到约900 mV_SCE时，腐蚀电流密度迅速增加，说明钝化膜被破坏，试样发生点蚀。

经动电位极化后，S32707试样表面发生点蚀，利用激光共聚焦显微镜对点蚀坑的形貌和深度进行分析，结果如图3所示。由图可以直观地看出，点蚀坑发生在铁素体和奥氏体相界处，点蚀坑的深度大约为1.0 μm。

3.3. S32707的钝化膜结构分析

图4为S32707在100 mV_SCE和700 mV_SCE施加电位下酸化海水溶液中形成的钝化膜表面的全谱扫描。可以看出，试样钝化膜表面均产生Fe、Cr、O、N、C、Mo元素的峰，且Fe、Cr、O、C元素的峰值较高，由于C强峰来源于真空的污染 [14] ，因此钝化膜表面主要由Fe、Cr和O元素组成。

为了进一步分析各元素的化学状态，对溅射10 s后钝化膜中Fe、Cr、N、Mo、Ni和O元素进行窄区高分辨扫描，所得光谱采用Shirley作为扣除背底函数，结果如图5所示。图5(a)为Fe2p_3/2的XPS图谱，可见100 mV_SCE和700 mV_SCE施加电位下该图谱均分为3个峰，分别对应结合能706.9 eV、708.3 eV和710.9 eV，根据XPS结合能数据库 [15] 报道的结合能数值可知，3个峰分别对应Fe_met、Fe₃O₄与Fe₂O₃，说明钝化膜中Fe主要以Fe²⁺和Fe³⁺的形式存在。图5(b)为Cr2p_3/2的XPS图谱，其在两种施加电位下都分为3个峰，分别对应Cr_met (574.0 eV)、Cr₂O₃ (575.5 eV)和Cr(OH)₃ (577.4 eV)，钝化膜中Cr主要以Cr₂O₃为主，从而提高钝化膜的稳定性。图5(c)为N1s和Mo3p_3/2的XPS图谱，其中N1s图谱对应CrN (397.1 eV)，

图1. S32707的金相组织

图2. S32707在酸化海水溶液中的动电位极化曲线

表2. 铁素体和奥氏体相的化学成分(wt∙%)

可能是由于铬和氮的选择性析出而形成 [16] ，Mo3p_3/2图谱对应Mo_met (393.9 eV)。图5(d)为Mo3d_5/2的XPS图谱，在两种施加电位下，图谱均包含2个峰，分别为Mo_met (227.6 eV)和MoO₂ (230.9 eV)，研究表明，钼酸根在酸性环境中不稳定，在强酸性环境中只有MoO₃能稳定存在，在中性环境中只有MoO₂能稳定

图3. 动电位极化后点蚀坑形貌和深度分布图

图4. 钝化膜XPS全谱扫描

存在 [17] 。钝化膜中仅存在金属Mo和MoO₂表明，钝化膜周围可能趋于偏中性环境。另外，Mo通过生成难溶的钼氧化物，阻碍物质穿过钝化膜，从而降低腐蚀速率。图5(e)为Ni2p_3/2的XPS图谱，可以看出，100 mV_SCE和700 mV_SCE下钝化膜中均包含Ni_met (852.8 eV)和NiO (853.9 eV)。图5(f)为O1s的XPS图谱，由图可知，钝化膜中包含O²⁻ (530.5 eV)和OH⁻ (531.5 eV)，700 mV_SCE下还包含少量H₂O (534.0 eV)，其中O²⁻为主要组成，对应Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃、MoO₂、NiO和H₂O，OH⁻对应Cr(OH)₃。

图6是100 mV_SCE和700 mV_SCE施加电位下钝化膜成分随蚀刻时间变化。可以看出，在两种施加电位下，Fe、Cr含量均随刻蚀时间先急剧增加后逐渐趋于稳定，O含量变化规律相反，然而，两种施加电

图5. 钝化膜XPS窄区高分辨扫描

图6. 不同施加电位下钝化膜成分随蚀刻时间变化

位下Fe、Cr和O含量稳定的时间不同，100 mV_SCE时刻蚀40 s后达到稳定，而700 mV_SCE时刻蚀30 s即稳定，元素稳定位置为钝化膜/基体界面，因此提高施加电位时钝化膜厚度减小。另外，Ni元素深度分布显示钝化膜表层Ni显著贫化，蚀刻10 s时含量达到最大，说明Ni主要富集在钝化膜内层。Mo含量随蚀刻时间延长逐渐增大并达到稳定。N含量随蚀刻时间延长逐渐降低，说明N元素在钝化膜表层富集。

4. 结论

1) 在酸化海水溶液中，S32707具有约800 mV_SCE宽的钝化区，电位升高到900 mV_SCE后，试样发生点蚀，点蚀坑发生在铁素体和奥氏体相界处，其深度大约为1.0 μm。

2) 在100 mV_SCE和700 mV_SCE施加电位下，钝化膜表层贫Ni富N，钝化膜内包含Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Cr(OH)₃、MoO₂、NiO氧化物、CrN氮化物及Fe、Cr、Mo、Ni金属单质。

3) 提高施加电位，钝化膜厚度减小。

基金项目

国家自然科学基金面上项目(51774074)，沈阳市双百工程(重大科技成果转化)(Z17-5-003)。

文章引用

张彬彬,张树才,李志兴,范思鹏,常朋飞,吴敬玺,冯 浩,姜周华. 特超级双相不锈钢S32707在酸化海水中的钝化行为研究
Research on the Passivation Behavior of Hyper Duplex Stainless Steel S32707 in Acidified Seawater Solution[J]. 冶金工程, 2018, 05(02): 47-54. https://doi.org/10.12677/MEng.2018.52007

参考文献