武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉

收稿日期：2022年12月27日；录用日期：2023年1月14日；发布日期：2023年1月19日

摘要

本文以花生壳作为原料，成功制备出了活化生物炭与Cu负载生物炭。所制备的活化生物炭对Cr(VI)去除量可达225.7 mg∙g⁻¹，Cu负载后，去除量达到244.74 mg∙g⁻¹。等温吸附模型的数据拟合结果表明活化生物炭更加符合Freundlich模型，而负载生物炭更加符合Langmiur模型，说明负载使得生物炭从非理想多层吸附向理想单层吸附转变。动力学吸附模型的数据拟合结果表明活化生物炭更加符合Elovich模型，而负载生物炭更加符合准二级动力学模型，说明负载后生物炭的吸附过程转变为化学吸附。本文的研究成果在废水中Cr(VI)的处理方面具有良好的应用前景。

关键词

生物炭，Cu负载，Cr(VI)吸附

Adsorption Properties of Cr(VI) by Cu/Peanut Shell Biochar

Kun Lu, Liu Shi, Quanrong Deng, Yiqiang Zhang^*

School of Materials and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei

Received: Dec. 27^th, 2022; accepted: Jan. 14^th, 2023; published: Jan. 19^th, 2023

ABSTRACT

In this paper, peanut shell was used as raw material to successfully prepare activated biochar and Cu-supported biochar. The maximum removal amount of Cr(VI) by the prepared activated biochar can reach 225.7 mg∙g⁻¹, and the maximum removal amount further reaches 244.74 mg∙g⁻¹ after Cu loading. The data fitting results of the isothermal adsorption model indicated that the loaded biochar changed from non-ideal multilayer adsorption to ideal single-layer adsorption. The data fitting results of the kinetic adsorption model showed that the activated biochar was more consistent with the Elovich model, while the loaded biochar was more consistent with the quasi-second-order kinetic model, indicating that the adsorption process of biochar after loading was transformed into chemical adsorption. The research content of this paper has a good application prospect in the treatment of Cr(VI) in wastewater.

Keywords:Biochar, Cu Loading, Cr(VI) Adsorption

Copyright © 2023 by author(s) and Hans Publishers Inc.

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1. 前言

地球上的生命都是离不开水的，清洁的水源对人类与生态系统至关重要。然而，随着工业化快速发展以及城市化水平不断提高，水的质量受到严重威胁 [1]。其中，重金属具有生物积累性与持久性而受到广泛关注，许多重金属离子是有毒或致癌的，即使浓度很低，它们也可能引起多器官损伤 [2]。重金属还对水生生物(浮游植物、浮游动物和鱼类)有一定的毒害作用 [3]。

自然界中的铬(Cr)主要以三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))的形式存在 [4]。其自然来源主要是岩石风化，大多呈三价。它的人为污染来源主要为金属加工、电镀、制革等行业含Cr废气和废水的排放 [5]，工业废水中主要是Cr(VI)的化合物 [6]。铬的毒性与迁移率高度依赖于其价态，Cr(VI)被发现具有高度致癌性和致畸性，其对生物体的毒性是Cr(III)的500~1000倍 [7] [8]，世界卫生组织将饮用水中的Cr(VI)最大浓度限制为0.05 mg/L [9]，而Cr(III)可以在废水中以Cr(OH)₃的形式沉淀出来 [10]，并且Cr(III)对人体具有一定的益处，如防治动脉硬化、高血压、糖尿病等，因此研究Cr(VI)的还原与固化具有重大意义。

2. 实验部分

负载生物炭的制备

将清洗后的花生壳置于烘箱中105℃过夜烘干，研磨后于管式炉中氮气保护600℃加温处理3 h，冷却得到碳化生物炭。将碳化生物炭研磨并过100目过滤筛，取500 mg碳化生物炭，依次加入50 ml去离子水与2 g KOH，充分搅拌1 h后静置24 h，然后于烘箱中105℃烘干，N₂保护700℃加温处理3 h，冷却后研磨并过滤至中性，烘干得活化生物炭。在称取碳化生物炭时，加入CuI作为铜源，碳化生物炭 + Cu = 500 mg，按照上述制作活化生物炭的方法制得质量百分比为40%的Cu负载花生壳生物炭。

将100 ml不同浓度的Cr(VI)溶液置于250 ml烧杯中，用0.1 mol∙L⁻¹的H₂SO₄对其PH分别调节至2、3、4，随后各加入20 mg生物炭，用保鲜膜密封烧杯，磁力搅拌不同时间取样。

使用X射线衍射分析仪(XRD，德国Brucker D8 ADVANCE)分析样品的晶体结构和相组成。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, ZEISS GeminiSEM 300)和配套的能谱仪(EDS)观测样品的微观机构和表面元素组成。利用Cr(VI)在酸性下可以与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，使用紫外可见分光光度计测量其在540 nm处吸光度，获得含Cr(VI)溶液的浓度。

3. 实验结果与讨论

3.1. 材料表征

图1是Cu负载生物炭样品的XRD图谱，在2θ = 22˚为中心的宽衍射峰，可归属于石墨晶体，负载物的存在使得其晶格略有偏移。其余主峰完全与单质Cu重合，说明Cu成功负载到花生壳生物炭上。

图1. Cu负载生物炭XRD图

图2是Cu负载生物炭样品的FESEM图谱与其对应的元素分布图，从图2(a)中可以看出Cu负载生物碳具有多孔的结构，其表面和孔洞内部都含有一些不规则的物质。从图2(b)和图2(c)的元素分布图中可以发现Cu在生物炭上面的分布并非十分均匀，这说明生物炭给Cu提供的活性位点并所含能量并不一致，因此负载Cu具有优先负载位点。

图2. Cu负载生物炭的FESEM和对应的表面元素分布图

3.2. 去除Cr(VI)的机理分析

图3是在不同PH下，活化生物炭与Cu负载生物炭对50 mg/L Cr(VI)的吸附性能。显然，无论负载与否，PH升高都会使得生物炭的性能降低，且吸附过后的PH都会有所升高，这说明H⁺也参与了反应。当PH = 2时，活化生物炭的最大吸附量可以达到225.7 mg∙g⁻¹，Cu负载生物炭的最大吸附量可以进一步提高至244.74 mg∙g⁻¹。PH升高后，Cu负载生物炭的性能明显低于活化生物炭。众所周知，Cr(VI)在PH < 6时以 ${\text{HCrO}}_4^{-}$ 和 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 形式存在，当PH > 7时以 ${\text{CrO}}_4^{2-}$ 形式存在，而生物炭表面的官能团在酸性条件下可以质子化，从而吸引含有Cr(VI)的负离子团，故较低PH时生物炭具有较优的除Cr(VI)性能对于活化生物炭，其表面具有丰富的官能团结构并且含有较多的孔洞结构，较低PH时的质子化对生物炭的官能团与孔隙除Cr(VI)都有极大的促进作用，故活化生物炭对PH的变化十分明显；对于负载生物炭，负载的Cu占据了部分官能团的活性位点并且堵住部分孔隙，当PH = 2时，其除Cr(VI)性能相较于活化生物炭明显提高，当PH升高后其性能显著降低，推测在较低PH时，较高浓度的硫酸可以作为催化剂促进Cu与Cr(VI)的氧化还原反应。为了得到最优吸附性能，后续实验PH均为2。

图3. (a) 不同溶液初始PH对活化生物炭吸附Cr(VI)的影响，(b) 不同溶液初始PH对Cu负载生物炭吸附Cr(VI)的影响

为了探索吸附剂与吸附质之间的相互作用，本文使用常见的Langmuir和Freundlich等温吸附模型来拟合实验数据；Langmuir和Freundlich模型的表达式如(1)和(2)所示：

$q_e=\frac{q_m{K}_L{C}_e}{1+K_L{C}_e}$ (1)

$q_e=K_F{C}_e^{1/n_F}$ (2)

式中，q_e (mg∙g⁻¹)为平衡吸附量；q_m (mg∙g⁻¹)为饱和吸附量；K_L (L∙mg⁻¹)为Langmuir吸附模型参数；K_F (mg∙g⁻¹)和n_F为Freundlich吸附模型参数。

显然，从图4可以看出，随着Cr(VI)的初始浓度升高，活化生物炭与Cu负载生物炭对Cr(VI)的吸附均逐渐达到饱和。从表1可以看出，活化生物炭更加符合Freundlich模型，这说明活化生物炭对Cr(VI)的吸附是非理想吸附与多层吸附，Cu负载生物炭则更加符合Langmiur模型，故Cu负载生物炭是单分子层吸附且活性位点与吸附剂之间的亲和力是相同的。因此Cu负载可以使生物炭对Cr(VI)的吸附从非理想与多层吸附向理想单层吸附转变。

表1. 活化生物炭与Cu负载生物炭吸附Cr(VI)的等温吸附模型及参数

图4. (a) 活化生物炭的吸附等温线，(b) Cu负载生物炭吸附等温线

为分析吸附剂吸附Cr(VI)的机理，本研究分别使用准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich动力学模型拟合吸附量与时间的关系，来探讨生物炭的吸附动力学，其中，这三种动力学的模型表达式，如式(3)、(4)和(5)所示：

$q_t=q_e\left(1-{\text{e}}^{-k_{1}t}\right)$ (3)

$q_t=\frac{k_{2}t{q}_e^2}{1+k_{2}t{q}_e}$ (4)

$q_t=\frac{1}{\beta }\ln \left(\alpha \beta \right)+\frac{1}{\beta }\ln t$ (5)

式中，q_t (mg∙g⁻¹)为在t时刻的吸附量；k₁ (min⁻¹)、k₂ (g∙mg⁻¹∙min⁻¹)为对应模型的吸附参数；α (mg∙g⁻¹∙min⁻¹)和β (g∙mg⁻¹)为Elovich模型初始吸附速率和参数。

从图5可以看出，无论活化生物炭还是Cu负载生物炭，随着吸附时间的增加，吸附速度逐渐降低，且Cu负载生物炭先达到饱和。从表2得到活化生物炭更加符合Elovich模型，Elovich模型是对反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述，此外，Elovich模型中的参数α值远大于β值，表明活化生物炭对Cr(VI)的吸附速率远高于解吸速率。而Cu负载生物炭则更加符合准二级动力学模型，这说明Cu负载生物炭的吸附过程受到化学机理的控制，且该化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子公用或者电子转移。因此，负载会使得生物炭的吸附作用向化学转变。

表2. 活化生物炭与Cu负载生物炭吸附Cr(VI)的吸附动力学模型及参数

图5. (a) 活化生物炭的准一级动力学模型与准二级动力学模型，(b) Cu负载生物炭的准一级动力学模型与准二级动力学模型，(c) 活化生物炭的Elovich模型，(d) Cu负载生物炭的Elovich模型

4. 结论

本文以花生壳为原料，利用KOH作为活化剂，CuI作为负载Cu源，成功制备出了活化生物炭与Cu负载生物炭，所制备的负载生物炭具有许多孔隙，且孔隙内外都存在不规则负载物。等温线拟合说明负载使得生物炭从非理想与多层吸附向理想单层吸附转变。动力学结果表明负载后生物炭的吸附过程转变为化学吸附。负载生物炭可以在PH = 2时获得更加优异的除Cr(VI)性能，在去除污水中的Cr(VI)方面具有很好应用前景。

文章引用

卢 坤,石 柳,邓泉荣,张义强. Cu负载花生壳生物炭对Cr(VI)的吸附性能研究
Adsorption Properties of Cr(VI) by Cu/Peanut Shell Biochar[J]. 材料科学, 2023, 13(01): 19-25. https://doi.org/10.12677/MS.2023.131003

参考文献