ABSTRACT

The ultra-high performance concrete (UHPC) was modified by adding different latex contents cement ratios and different S/E ratios (the mass ratio of solidification agent and epoxy resin emulsion, the same below) of polymer; the hydration rate of the modified UHPC was researched; the microstructure of the modified UHPC was observed by SEM and the pore structure of the modified UHPC was analyzed through mercury injection method (MIP). The results show that the polymer accelerates the hydration speed of the modified cement paste in 0 - 6 h, and plays a role of inhibition in 6 - 15 h and after 15 h. When the S/E ratio was 0.5, the epoxy resin emulsion exists as overlapping fibers after being solidified. The average pore diameter of modified UHPC increases with the increase of polymer content, while the porosity increases before decreasing; the flexural strength and the ratio of compressive to flexural strength decrease, and adhesive strength increases. When the content of polymer is 15%, the adhesive strength reaches 2.75 MPa.

Keywords:Epoxy Resin Emulsion, Hydration Rate, Microstructure, Pore Structure, Adhesive Strength

环氧树脂乳液的成膜特性及对 超高性能混凝土的改性作用

何顺爱^1*，朱晓燕^2#，郑召²，李玉香²

¹四川省建筑科学研究院，四川 成都

²西南科技大学，四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川 绵阳

收稿日期：2016年10月29日；录用日期：2016年11月15日；发布日期：2016年11月18日

摘 要

掺加不同聚灰比和不同固脂比(固化剂与环氧树脂乳液的质量比，下同)的聚合物对超高性能混凝土(UHPC)进行改性，测定改性水泥浆体的水化放热速率和放热量，用SEM观察改性UHPC的微观组织结构，并用压汞法(MIP)分析改性的孔结构。结果表明，聚合物在水化的0~6 h会加快水泥浆体的水化放热速率，在水化的加速期6~15 h和15 h以后则起减速作用；当固脂比为0.5时，环氧树脂乳液固化后形成相互交错缠绕的纤维状薄膜；随着聚灰比的增加，改性UHPC的平均孔径增大，孔隙率先减小后增大，抗折强度和压折比不断减小，粘接强度升高，当掺量达到15%时，改性UHPC的粘接强度达到2.75 MPa。

关键词 :环氧树脂乳液，水化速率，微观形貌，孔结构，粘接强度

1. 引言

聚合物改性水泥基材料是指在水泥中掺入分散在水中或能在水中分散的聚合物材料 [1] 。近年来，聚合物改性水泥基材料作为修复材料发展极为迅速，具有很好的应用前景 [2] [3] 。用于改性水泥基材料的聚合物有很多种，如丁苯胶乳液、丙烯酸乳液、环氧树脂乳液等 [4] [5] 。Ohama [6] 模型认为，随着水化的进行，聚合物颗粒之间最后会形成相互粘接的连续网状结构，网状结构与水泥水化产物相互贯穿缠绕，改善水泥石的结构。Park Choonkeun [7] 等人研究发胶凝材料与丙烯酸通过多价阳离子交联而形成稳定的化合物，与单价阳离子交联生成的为不稳定化合物，这种交联反应可加快水泥水化的速率。肖力光 [8] 认为，环氧乳液改性水泥砂浆在水泥水化过程中，聚合物在羟基、酯基等亲水基的作用下吸附于固–液界面上，对微粒进行包裹。水泥砂浆和混凝土通过聚合物改性后力学性能将发生较大变化，与纯水泥混凝土相比，聚合物改性水泥混凝土的拉伸强度和弯曲强度增大，弹性模量大幅度减小，粘接性能增强 [9] [10] [11] 。Aggarwal [12] 等人研究发现，通过丙烯酸乳液和环氧树脂乳液改性后的水泥混凝土28 d强度均比纯水泥混凝土的要小，而90 d强度则高于纯水泥混凝土，说明加入聚合物后水泥的水化受到抑制，但当后期水化程度较高时，力学性能有很大的提高。本文选用双酚A型环氧树脂乳液和固化剂(改性胺加成物的一种水性化树脂)作为聚合物对水泥砂浆进行改性，具体研究改性后水泥浆体在不同水化阶段的水化放热行为，观察环氧树脂乳液在水泥砂浆中固化后薄膜的微观形貌和分布，并分析改性砂浆孔径分布、塑性变形能力及粘接强度的变化。

2. 实验

2.1. 原材料

P·O42.5R普通硅酸盐水泥(以下简称为普通水泥)，北川中联水泥有限公司生产；硅灰，成都名凌科技公司生产；超细水泥，山东荣兴达公司生产。各粉料的粒径采用Mastersize 2000进行测定，其中硅灰的D₅₀ = 0.16 μm，水泥的D₅₀ = 17.3 μm，超细水泥的D₅₀ = 7.6 μm；石英砂，绵阳石英砂厂；P29消泡型高效减水剂，市售工业品；EM618双酚A型水性环氧树脂乳液和CU600固化剂(改性胺加成物的一种水性化树脂)，上海爱世博有机硅材料有限公司生产。

2.2. 成型

按设计配比称量物料。先将水、硅灰和减水剂倒入搅拌锅内搅拌均匀，然后加入树脂和固化剂混合，最后依次加入超细水泥、普通水泥和石英砂，搅拌完成后将砂浆浇筑于40 mm × 40 mm × 160 mm三联试模中，将试模放入温度为20℃ ± 1℃、相对湿度>90%的养护箱中养护24 h后，脱模，水养(20℃ ± 5℃)，备用。

2.3. 测试

2.3.1. 净浆水化热的测定

水泥净浆水化放热速率和水化放热量用美国TA仪器公司生产的TAM air型热活性微量热仪进行测定，测试温度为恒温20℃。

2.3.2. UHPC孔结构的测定

UHPC孔结构采用美国麦克公司产Micromeritic AutoPore IV9500型全自动压汞测孔仪进行测定。

2.3.3. UHPC微观形貌的测定

UHPC的微观形貌通过德国蔡司仪器公司生产的Ultra55型高分辨率场发射扫描电子显微镜系统测定。

2.3.4. UHPC粘接强度的测定

测试前的样品简单制备过程比如参照《建筑工程饰面砖粘结强度检验标准》(JGJ110-2008)等标准进行的。UHPC与旧混凝土之间的粘接强度用山东省乐陵市回弹仪厂生产的ZH-6000C型饰面砖粘接强度检测仪测定。

3. 结果与讨论

3.1. 环氧树脂乳液改性水泥浆体的水化行为

通过前期研究得出水泥基材料紧密堆积的最优配比为：普通水泥72%、硅灰4%、超细水泥24% (按质量计，下同)。研究聚灰比对水泥水化放热速率及放热量的影响，其中聚灰比分别为0%、5%、10%和20%，固化剂和环氧树脂的质量比控制为0.5，见表1。

如图1，随着聚灰比的增加，水泥浆体在加速期的水化放热速率不断减小。聚合物对水泥浆体在加速期出现的第二放热峰影响较为明显，随着聚合物掺量的升高，水泥浆体在加速期的第二放热峰逐渐消失。由于超细水泥的水化速率较快，超细水泥附近的水分，包括聚合物颗粒周围的水分被很快消耗，附着在超细水泥颗粒表面的聚合物颗粒能够很快的粘接成膜，超细水泥颗粒表面被聚合物薄膜覆盖之后，周围水分向超细水泥内部的扩散受到阻碍，导致超细水泥的水化速率减小，第二放热峰消失；同时，普通水泥颗粒由于聚合物薄膜的覆盖水化速率也大大降低，故导致整个体系水化速率降低。而诱导前期的情况恰好相反，随着聚灰比的增加，水泥浆体的水化速率不断加快，如图1中的放大图。在水化开始后

表1. 聚合物改性水泥浆体组成

图1. 不同聚灰比改性水泥浆体的单位水化放热速率

的0~6 h内，P20组水化速率要明显高于其他三组，这说明聚合物颗粒在极早期时对水泥的水化具有促进作用。由于在水化的极早期有些微小聚合物颗粒依附在水泥水化产物Ca(OH)₂的表面而没有形成薄膜，只倾向于促进Ca(OH)₂的结晶，环氧树脂中的环氧基和Ca²⁺之间会形成化学键，增强了Ca(OH)₂晶体颗粒之间的粘接作用，引起Ca(OH)₂的结晶析出，进而起到促进水泥水化的作用 [13] ；另外，环氧树脂乳液加快了水泥浆体中石膏与铁铝酸四钙的化学反应，增大了钙矾石的稳定性和生成量，降低了水化铝酸钙的生成量，从而加深水泥水化程度，提高水泥水化放热量 [14] 。由图2可知，在水化开始之后的0~15 h内，P20组的放热量明显高于其他组，同一时间点的单位放热量也随着聚灰比的增加而升高，水化6 h之后，聚合物颗粒成膜后开始对水泥水化起抑制作用，反映在单位水化放热量上的表现为，15 h后P0组的水化放热量最高，P5和P10次之，P20组继续减小，到25 h时，P20组的单位水化放热量达到最小。

3.2. 环氧树脂乳液改性UHPC的微观形貌和孔结构

设计不同聚灰比的UHPC配合比，如表2，每组配比中粉料和石英砂的用量为：水泥648 g，硅灰36 g，超细水泥216 g，细砂499 g，粗砂266 g，其中减水剂的用量为3.33 g。

图3(a)~(c)为不同固脂比时环氧树脂在UHPC中的存在形式，未添加固化剂的M9组(如图3(a))中没有观察到已经成膜的环氧树脂，只有呈球状的颗粒树脂，这种未被固化的环氧树脂无粘接作用；当固化剂与环氧树脂的比例按1:2添加时，环氧树脂固化成膜，并以相互交错缠绕的纤维状存在 [15] [16] ，如图3(b)中的M2组；当固化剂与树脂的比例升高至1:1时，如图3(c)中的M6组，可以看到UHPC中贯穿有较长的类似于纤维状的环氧树脂，但彼此之间没有连接和交错，只是单独的存在，这说明当固化剂

图2. 不同聚灰比改性水泥浆体的单位水化放热量

图3. 不同固脂比条件下改性UHPC的SEM图

在聚合物中的比例过高时，环氧树脂的成膜反而受到抑制，成膜的方向变得单一。而添加环氧树脂乳液的目的就是为了获得图3(b)中出现的相互交错缠绕的纤维状膜，类似于“爪子形状”，也可称之为“遥爪结构” [17] 。这种纤维状膜不仅能提高改性UHPC本身的粘接性能和抗弯性能，而且当改性水泥基UHPC抹在旧的混凝土表面时，纤维状膜还可以渗透到旧混凝土的空隙中，能像“爪子”一样抓住旧混凝土，提高新老混凝土的粘接作用 [9] [11] [18] 。

表2. 不同聚灰比的UHPC组成

图3(d)是在比图3(b)低的放大倍数M2组微观形貌。从图中可以看出，环氧树脂成膜后与UHPC之间有很好的结合性，纤维状膜和水泥石及骨料之间相互贯穿和包裹，连接较为紧密，没有明显的过渡区；纤维状膜分散均匀，相互连接，没有团聚现象，UHPC被环氧树脂改性的程度较高。

如图4(a)，聚合物改性UHPC的平均孔径都大于不添加聚合物的水泥基材料，且随着聚灰比的增加，平均孔径呈增大趋势，聚灰比为12.5%时的平均孔径达到93.5 nm，是不加聚合物时的2.77倍。由图4(b)可以看出，孔隙率随着聚合物的增加先降低后升高，当聚灰比为5%是改性UHPC的孔隙率达到最小值5.31%，比不加聚合物时减小了12.2%；大于100 nm的有害孔径和50 nm~100 nm之间的少害孔随着聚灰比的增加而增多，而小于50 nm的少害孔和小于20 nm的凝胶孔则先减少后升高，在聚灰比为5%时小于50 nm的少害孔所占比例最少。从平均孔径和孔隙率来看，聚合物有助于改善UHPC的孔结构，但当掺量过大时，水泥水化将受到明显影响，内部结构反而被劣化，改性UHPC的聚合物最佳掺量为5%。如图5(a)，随着固脂比的升高改性UHPC平均孔径先降低后升高，在固脂比为0.25时获得最小平均孔径48.3 nm；由图5(b)可以看出，而孔隙率先增大后减小，当固脂比为0.5时，改性UHPC的孔隙率达到最高值5.31%；大于100 nm的有害孔的比例也随着固脂比的升高呈先增加后减小的趋势，在固脂比为0.5时达到最高；掺有固化剂和未掺固化剂相比，50~100 nm之间的少害孔明显减少；小于50 nm的少害孔和小于20 nm的凝胶孔所占比例随着固脂比的先升高后降低，在固脂比为0.25时达到最大。综上所述，聚合物和固化剂的掺量过大都会造成孔结构的劣化，但为了使环氧树脂乳液能很好的固化形成纤维状薄膜，固脂比应控制在0.5，聚合物掺量5%。

3.3. 环氧树脂乳液改性水泥UHPC的力学性能

从图6(a)可以看出，UHPC的7 d抗折强度随着聚灰比的增加而不断减小，到聚灰比为10%时达到最小值，而当聚灰比继续增加到12.5%时，抗折强度反而略有增加。由上文可知，主要是因为聚合物的加入会抑制水泥的水化作用，水化产物减少，内部结构缺陷增多，而当聚灰比到达一定值时，聚合物本身具有的粘接作用和填充作用大于其对改性UHPC内部结构的劣化作用。UHPC的28 d抗折都随着聚灰比的增加而不断减小，这说明聚合物对UHPC抗折强度的副作用非常明显，其对改性UHPC内部结构的劣化作用远远大于其改善作用。

由图6(b)可以看出，7 d龄期时，压折比随着聚灰比的升高先增加后减小，在聚灰比为7.5%时改性

图4. 不同聚灰比改性UHPC的平均孔径和孔径分布图

图5. 不同固脂比改性UHPC的平均孔径和孔径分布图

UHPC的压折比最大，继续增加聚合物的掺量压折比开始降低，但当聚灰比为12.5%时，改性UHPC的压折比仍然比未掺聚合物时大15.58%，说明在7 d龄期时，环氧树脂乳液固化还不够完全，没有起到改善改性UHPC塑性的作用；28 d龄期时，改性UHPC的压折比随着聚灰比的升高不断减小，当聚灰比为12.5%时取得最小值4.17，与未掺聚合物时相比降低了15.13%。图6(c)为改性UHPC与旧混凝土的粘接强度与聚灰比的关系，7 d龄期时，粘接强度的变化幅度不大，而到28 d龄期时，环氧树脂固化成膜已经完成，且与UHPC间的结合非常紧密，在聚灰比为15%时，改性UHPC的28 d粘接强度达到2.75 MPa，较未掺聚合物的空白组升高了48.08%。在聚灰比为5%时，7 d和28 d粘接强度都出现了一定程度的降低，主要是因为此时聚合物的掺入还不能很好的发挥粘接作用，反而使改性UHPC的内部结构劣化。综上所述，聚合物的掺加会使改性UHPC的抗折强度减小，但抗压强度减小的幅度更大，压折比减小，改性UHPC的塑性提高，变形抗弯能力得到明显的改善；同时聚合物中环氧树脂的固化成膜大大提高了改性UHPC的粘接强度，使修复材料与旧混凝土的粘接作用得到提高。

4. 结论

1) 聚合物在水化的0~6 h会加快水泥浆体的水化放热速率，在水化的加速期6~15 h和15 h以后则起

图6. 不同聚灰比改性UHPC的力学性能

减速作用。

2) 当固化剂与环氧树脂按1:2添加时，环氧树脂固化成膜后以相互交错缠绕的纤维状存在，分散均匀，相互连接，没有团聚现象。

3) 改性UHPC的平均孔径随着聚灰比的增加而增大，孔隙率先减小后增大，大于100 nm的有害孔和50 nm至100 nm的少害孔随着聚灰比的增加而增多，而小于50 nm的少害孔则先减少后升高，确定最佳掺量为5%，固脂比为0.5。

4) 随着聚灰比的增加，改性UHPC的28 d抗折强度不断减小，压折比也减小，塑性升高，当掺量达到15%时，改性UHPC的粘接强度达到2.75 MPa。

基金项目

国家“863”计划(2015AA034701)。

文章引用

何顺爱,朱晓燕,郑 召,李玉香. 环氧树脂乳液的成膜特性及对超高性能混凝土的改性作用
The Film-Forming Property and Modification Effect on Ultra-High Performance Concrete of Epoxy Resin Emulsion[J]. 土木工程, 2016, 05(06): 253-261. http://dx.doi.org/10.12677/HJCE.2016.56034

参考文献 (References)