ABSTRACT

Photocatalytic oxidation combing membrane bioreactor (MBR) technology has a good treatment effect on organic wastewater, and can reach the reuse standard, which has been widely used in recent years. The effect of pH, TiO₂ dosage and light application time on the photocatalytic result was studied. The results indicated that the average removal rates of SS, color, and CODcr from organic wastewater by coagulation were 70.4%, 73.9%, 97.7%, and 37.9%, respectively when the pH and TiO₂ dosage was 10 and 350 - 450 mg∙L⁻¹. The TiO₂-aerobic membrane bioreactor combination process is used to treat organic wastewater, and the effluent COD, NH₄-N, SS, and other indicators can meet the first-level standard of Zhejiang local standard water pollutant emission limit value.

Keywords:Organic Wastewater, Photocatalytic, MBR

光催化氧化联合MBR处理有机废水研究

陈霄霞，胡滋苗，单明丹，黄健，唐世刚^*

丽水学院生态学院，浙江 丽水

收稿日期：2018年6月4日；录用日期：2018年6月29日；发布日期：2018年7月6日

摘 要

光催化联合膜生物反应器(MBR)技术对有机废水具有良好的处理效果，近年来得到广泛应用。本论实验研究了pH、TiO₂投加量、光照时间等反应条件对光废水中有机物降解效果的影响。结果表明，当pH 10.0，TiO₂投加量为350~450 mg∙L⁻¹时，混凝对有机废水的SS、色度以及COD的去除率分别为70.4%，73.9%，97.7%和37.9%。采用TiO₂-好氧膜生物反应器组合工艺处理有机废水，出水COD、NH₄-N、SS、等指标均可达到《浙江省地方标准水污染物排放限值》的一级标准。

关键词 :有机废水，光催化，MBR

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1. 引言

膜生物反应器将膜分离技术与传统的生物处理技术结合起来，是一种新型、高效的污水处理技术。膜生物反应器是通过超滤膜或者微滤膜组件来实现固液分离的，它们实现分离几乎是用一种强制性的拦截作用在生物反应器中将混合液中的固液进行高效分离的，这种分离较传统的活性污泥法中的二沉池采用重力沉降效果更佳，出水中几乎无固体悬浮物存在，SS可达到0 mg/L，膜生物反应器由此强化了生化反应，有效的提高了废水处理效果及系统出水的水质 [1] - [6] 。

国内对膜生物反应器的研究时间虽短，但发展速度快，国内的研究主要着重于石化废水和生活污水的处理与回用。国内相关研究表明，采用由聚乙烯中空纤维微滤膜构成的浸没式MBR工艺处理废水，当膜的平均孔径为0.2 um，膜组件的有效面积为14 m²，反应器总体容积约大概0.7 m³时，对有机物以及含氮化合物的去除率较高，出水中悬浮物基本可以完全去除，浊度也接近为零。并且试验表明，在1.5 h的水力停留时间和5.76 kg/(m³∙d)的COD负荷率的条件下，对COD和NH₄-N⁺的去除率均可稳定在90%以上。高的MLVSS时，膜生物反应器的总氮去除率为40%~60% [7] - [16] 。

本研究拟采用光催化氧化–膜生物反应器(MBR)技术来深度净化有机废水。在光催化氧化阶段，污水中大量有机物被降解，污水的可生化性得到提高，从而有利于后续污水的生物处理。光催化降解与膜生物反应器结合，处理之后的废水水质可满足回用标准。

2. 材料和方法

2.1. 供试材料

粉末状TiO₂ (购买自浙江舟山明日纳米材料有限公司，平均粒度20 nm)；直接冻黄G(化学纯)为表面活性剂，其分子结构如图1所示。

图1. 直接冻黄G结构示意图

2.2. 试验方法

本研究中所用废水采用直接冻黄G溶于烧杯中，充分搅拌，使其完全溶解，然后向其加入一定质量的表面活性剂，溶解后转移到容量瓶中定容。模拟废水配置完毕后直接加入反应器中，按照要求加入纳米TiO₂和辅助催化剂Fe³⁺溶液，强力搅拌下辅助紫外灯光照，定时取样并进行相关指标测试。

MBR系统微生物的培养和启动：取城市污水处理厂曝气池中的成熟活性污泥，通过沉淀减少体积后可作为MBR的接种污泥，接种污泥浓度约为6 g∙L^–1，接种污泥量为其有效容积的1/2。将经过TiO₂光催化处理后的出水作为MBR反应器的进水，培养好氧污泥，经过10 d左右之后，反应器反应器中微生物基本培养完成，使其污泥浓度达到3~4 g∙L^–1 (表1)。

3. 结果与讨论

3.1. pH的影响

水样初始pH值无论是对被降解物的形态还是对TiO₂的催化活性都有较大的影响。由图2、图3可知，在pH = 6时废水的CODcr以及色度的去除率达到最高，在酸性条件下，有机物的去除率更高。其原因是TiO₂在不同酸性溶液中的电势有所不同，酸性条件下，其电势为正，有利于TiO₂颗粒对带负电的有机基团的吸附；然而，当溶液变为碱性时，纳米TiO₂的电势为负值，从而使得带负电的有机基团不易于在纳米粒子表面吸附。在本实验中，反应结束后溶液的酸性相比于初始溶液有所提高，其原因可能是在催化降解过程中产生了酸性物质，溶液酸性的提高不利于催化降解，因此，应控制溶液的pH值不低于6。

表1. MBR进水水质

图2. 初始pH对废水中CODcr去除率的影响

图3. 初始pH对色度去除效率的影响

3.2. 光照时间的影响

光照时间对TiO₂的光催化反应速率有较大的影响。因此，针对正交试验中的数据对光照时间进行一组平行试验，结果见图4及图5。由图可知，当光照时间增加时，CODcr和色度的去除率逐渐提高。当光照时间为7 h时，CODcr和色度去除率分别达到78.2%和99.8%。这是由于光照时间的增加，TiO₂半导体价带上电子持续吸收光能被激发到导带上，形成的电子–空穴对与溶解氧及H₂O作用，最终产生更多具有高度化学活性的游离基·OH，以氧化直接冻黄G染料以及表面活性剂，从而使CODcr和色度的去除率逐渐升高。

3.3. TiO₂投加量的优化

纳米TiO₂具有较大的比表面积，其投加量的增加有利于降解物的吸附，进一步加快了反应速率。由图6可知，在催化剂投加量为80 mg/L时，TiO₂对废水中CODcr去除率达到最大值。然而，图7结果表明，但图7显示TiO₂投加量为80 mg/L时，其对废水色度的去除率效果最好。其原因是，当催化剂投加量过少，废水中没有足够的有效光子参与光催化氧化反应过程，从而导致降解率低下；然而，当投加量过多时，纳米粒子造成溶液浑浊，降低光线透过率，从而降低反应速度。针对本试验的废水，催化剂最佳投加量在70~80 mg/L。

3.4. MBR处理有机废水实验

3.4.1. 停留时间HRT对MBR处理效果的影响

为研究停留时间对MBR处理效果的影响，控制进水COD为200~300 mg∙L^–1，污泥浓度稳定3~4 g∙L^–1 (增殖的污泥通过潜水泵排出)，调节进水量分别为10.0、12.5、16.6、25.0、50.0 L∙h^–1，以COD去除率和去除负荷为评价指标，探讨HRT对A/O-MBR处理效果的影响，结果如图8所示，在HRT为6 h时，COD去除率达到较高值，达到71.2%，而此时的去除负荷为0.60 kg∙m³∙d^–1。如果HRT低于6 h，则去除率下降较明显，且达不到出水水质要求；而HRT高于6 h，去除率提高不明显，但此时去除负荷下降较大，从0.60 kg∙m³∙d^–1降到0.38 kg∙m³∙d^–1，说明处理系统的处理效能较低。因此，综合考虑，设计MBR系统的HRT为6 h左右。

图4. 光照时间对废水中CODcr去除率的影响

图5. 光照时间对色度去除效率的影响

图6. TiO₂投加量对CODcr去除效率的影响

图7. TiO₂投加量对色度去除效率的影响

图8. HRT对MBR处理效果的影响

3.4.2. pH对MBR处理效果的影响

控制进水COD为200~300 mg∙L^–1，污泥浓度稳定在3~4 g∙L^–1 (增殖的污泥过潜水泵排出)，HRT控制在6 h，试验过程中采用HCl或NaOH来调节废水的pH，以COD去除率为评价指标，研究不同pH条件下MBR对废水处理效果的影响，结果如图9所示。结果表明，当pH为6.5~8.0时，该系统对COD去除效果最好，pH小于6.5或大于8.0时，COD去除效果均降低，这是由于有效降解水中有机污染物的微生物属于异养菌，该类型异养菌受pH影响较小，废水允许的pH范围较广，试验过程易于控制。

3.4.3. 综合处理效果分析

将废水的pH调节为9.0~10.0，按80 mg∙L^–1投加聚合氯化铝；进水温度控制为30℃~35℃，膜生物反应器的停留时间分别控制为20 h和6 h，将pH分别调至6.5~8.0和7.0~8.0，MBR的溶解氧控制为2.0~3.0 mg∙L^–1，工艺连续运行1个多月，测定废水的主要污染指标COD、SS、NH₄-N、TN、色度进行监测，对照《浙江省地方标准水污染物排放限值》一级标准，结果如表2所示。

经混凝预处理后，MBR工艺处理效率较高，废水的COD、SS、NH₄-N、TN、色度和总铬的平均去

图9. pH对MBR处理效果的影响

表2. 组合工艺去除效果

除率分别达到93.9%、92.7%、81.3%、53.5%和95.7%。当进水COD的平均浓度为1175 mg∙L^–1时，MBR单元处理制革废水的COD平均去除率仅为69.2%和67.7%，COD去除负荷均为0.60 kg∙m³∙d^–1左右，COD去除率和COD去除负荷都不高。制革废水难降解COD范围主要集中在200~300 mg∙L^–1之间，其含有大量如单宁、木质素、染料等难生物降解物质导致。

4. 结论

1) TiO₂光催化降解对有机废水中的有机物具有较强的去除率。当pH为9.0~10.0，TiO₂投加量为350~450 mg∙L^–1时，有机废水的悬浮物SS、色度以及COD的平均去除率分别达到70.4%，73.9%，97.7%和37.9%。

2) 采用TiO₂-MBR工艺联合处理废水中有机污染物，处理之后的废水COD、NH₄-N、SS等较低，相关指标均可达到地方标准。

致谢

本研究论文由浙江省科技厅基础公益研究项目(LGF18B060001)、浙江省教育厅项目(Y201636938)、丽水市科技计划资助项目(2017GYX24)和浙江省新苗人才计划项目(2016R431017, 2017R431005)资助完成，特此感谢。

文章引用

陈霄霞,胡滋苗,单明丹,黄 健,唐世刚. 光催化氧化联合MBR处理有机废水研究
Photocatalytic Oxidation and MBR Treatment of Organic Wastewater[J]. 水污染及处理, 2018, 06(03): 135-142. https://doi.org/10.12677/WPT.2018.63017

参考文献