ABSTRACT

The arsenic-containing solid wastes from non-ferrous metals metallurgical processes are widely concerned due to its great hazards to environment. High-temperature vitrification is an advanced solidification/stabilization technology for arsenic. Three arsenic vitrification methods and mechanisms including silicates, borates, and phosphates were summarized. However, it has no economical advantage to dispose vast arsenic-containing solid wastes from non-ferrous metals processes by the arsenic vitrification, i.e. secondary high-temperature vitrification. So this paper proposes a new route to solidify the arsenic directly in smelting slag, which is believed an important direction to realize the harmlessness of arsenic-containing solid wastes. Taking the copper smelting process as an example, the influences of smelting parameters on the arsenic immobilization behaviors were discussed, and the problems to be solved for the direct solidification of arsenic in the smelting process were proposed.

Keywords:Arsenic-Containing Solid Wastes, High Temperature Solidification, Vitrification, Solidification/Stabilization, Metallurgical Processes

有色冶炼过程砷高温熔融固化技术研究进展

胡菁菁，张惠斌，曹华珍，郑国渠^*

浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州

收稿日期：2018年5月2日；录用日期：2018年5月17日；发布日期：2018年6月6日

摘 要

有色金属冶金过程产生的含砷固废因其较大的环境危害性而被广泛关注，高温熔融固砷是较为先进的砷固化/稳定化技术。本文综述了硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐三种主要玻璃高温熔融固砷行为及相关机理；然而，玻璃化固砷属于二次高温熔融固砷技术，用于数量庞大的有色金属冶炼含砷固废的无害化处理不具经济性优势。本文提出熔融冶炼炉渣直接固砷的思路，认为在有色金属冶炼过程进行同步固砷是实现含砷固废无害化的重要方向。以铜冶炼过程为例，探讨了冶炼工艺参数对炉渣固砷行为的影响，提出了冶炼过程直接固砷亟需解决的问题。

关键词 :含砷固废，高温固化，玻璃化，固化/稳定化，冶炼过程

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1. 引言

铜、铅、锡、锑、锌、金、银等有色金属硫化矿常伴生有大量含砷矿物，经过选矿后仍有大量砷伴随金属精矿进入冶金过程。目前有色行业每年随精矿进入冶炼厂的砷总量已超过8万吨 [1] ；仅铜冶炼行业，我国矿铜年产量现已达700万多吨，按铜精矿含铜量25%，含砷量0.2%左右计算，则每年随铜精矿带入铜冶炼厂的总砷量多达5.6万吨 [2] 。有色金属冶炼过程中砷会分散进入各冶金环节的气、液、固三相中，通过各种方式处理后最终均转化为含砷固废。传统冶金过程以回收利用有价金属为主，而将砷污染的治理放在次要位置，这导致数量庞大的含砷固废成为砷的重要污染源。由于含砷产品的市场容量较小，难以消化冶炼企业产生的以万吨级计的含砷物料。再则，不稳定的含砷产品在消费使用过程中，面临着砷污染扩散的风险。因此将含砷物料进行无害化处理是解决有色金属冶炼企业砷污染问题的根本出路 [3] 。

目前，国内外含砷固废无害化处理包括水泥固化 [4] 、石灰固化 [5] 、聚合物或沥青固化 [6] 、高温固化 [7] 等固化/稳定化技术，其中高温熔融固化是通过高温熔融玻璃将砷稳定固化在玻璃化产物中，该技术已较为成熟，并实现了工业化应用 [8] 。目前国内外铜冶炼行业中造锍熔炼工艺有闪速熔炼和熔池熔炼(顶吹熔炼，底吹熔炼，侧吹熔炼)。不同工艺的反应速度、富氧浓度导致有色冶炼过程中炉渣高温熔融固砷率不同，文献 [9] 探讨了工艺，氧浓度，冰铜品位对高温熔融过程中炉渣固砷过程的影响。如闪速熔炼工艺因其反应速度快，富氧浓度高的特点，冰铜品位越高，高温熔融过程中砷入渣率就越高。若熔池熔炼反应过程添加焦炭粉，不是富氧气氛，砷难以生成高价氧化物，以低价态氧化物从气相中挥发。因此富氧浓度是有色冶炼过程中炉渣高温熔融固砷技术的关键因素，只有在富氧浓度下，砷被氧化成高价氧化物更易入渣；其次冰铜品位越高，炉渣固砷效果越好。另外有文献 [10] 探讨了高温熔融过程中，炉渣类型影响着玻璃固砷的效果，一些金属氧化物能够提高高温熔融过程炉渣的固砷率。

本文综述了硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐三种主要玻璃的二次高温熔融固砷行为及相关机理，进而基于硅酸盐玻璃的高温熔融固砷行为，深入探讨了炉渣渣型，冶炼气氛和冰铜品位对有色冶炼过程高温熔炉渣同步固砷技术的影响，分析了有色金属冶炼过程熔融炉渣同步固砷的可行性及其亟需解决的问题。

2. 高温玻璃化固砷

玻璃化技术是将含砷固废通过高温熔融转化为整体玻璃态或将砷固化于玻璃晶格，从而达到无害化的目的。用于固化处理的常见玻璃材料包括硅酸盐玻璃 [11] 、硼酸盐玻璃 [12] 和磷硅酸盐玻璃 [13] 。含砷固废的玻璃化产物具有良好的化学稳定性和机械强度，可作为一般废物进行填埋，或用作建筑材料 [14] [15] 。目前，欧盟、美国、日本等均已将玻璃化技术作为处理危废物品的最佳方法 [16] 。

2.1. 硅酸盐系玻璃固砷

硅酸盐玻璃是日常生活最常见的一类玻璃。研究发现，含砷电炉粉尘 [17] 、湿法冶金 [18] 和火法冶炼固废 [19] 等均能通过硅酸盐玻璃固化达到安全稳定的效果 [16] 。Lemieux等 [11] 将含砷烟灰与碎玻璃混合后进行高温熔融固化，得到的固化产物具有比臭葱石更好的长期稳定性和更小的体积，并且所需要的能源成本与臭葱石沉淀的成本相当。他们的高温熔融固化过程分为三步：首先，将烟灰中的As₂O₃氧化成As₂O₅；然后，添加Ca(OH)₂反应形成挥发性较小的Ca₃(AsO₄)₂，Ca₃(AsO₄)₂在1455℃的温度下仍稳定存在，在玻璃高温熔融过程中不产生挥发损失；最后将碎玻璃与含砷烟灰混合后进行高温熔融处理，自然冷却后得到含砷固化体。Zhou等 [20] 考察了水淬冷却和自然冷却对硅酸盐熔体固砷的影响，发现自然冷却时熔体从无定型结构部分转变为晶体结构，冷却方式只影响固化体的微观结构，并不影响固化特性。另有研究报道，在含砷废渣中添加MnO₂，既可将As₂O₃氧化为As₂O₅，又可以作为玻璃助熔剂，使砷在随后的高温熔融中更容易掺入到玻璃结构中。Zhao等 [7] 将砷酸钠添加至含铁的硅酸盐玻璃中，发现硅酸盐玻璃化固砷时可形成Si-O-As和Fe-O-Si/As键接，形成的玻璃固化体的砷毒性浸出浓度仅为1.22 ± 0.14 mg·L⁻¹；差热分析结果显示添加砷可以强化玻璃的网格结构，提高玻璃固化体的热稳定性。

2.2. 硼酸盐系玻璃固砷

硼酸盐玻璃是玻璃固化体中使用较广泛的玻璃基体材料，该体系具有热稳定性、化学稳定性、耐水性等良好，机械强度高，工艺简便等优点 [12] 。单纯的B₂O₃为层状结构，而SiO₂是网状结构，因此难以混熔，高温熔体冷却后会出现分层现象。通过添加游离的O²⁻，可使硼的层状结构转变为网状结构，从而实现均匀混熔。在硅酸盐玻璃中加入B₂O₃后，其粘度、玻璃转变温度(Tg)、开始析晶温度(Tr)等参数均发生变化，从而对固砷行为产生影响 [21] 。史美清等 [22] 研究表明玻璃化转变温度和开始析晶温度之差，即△T (△T = Tr − Tg)，该值越大则玻璃固砷的效果越明显，玻璃体结构越稳定；利用B₂O₃添加可获得玻璃转变温度和开始析晶温度之差的极值，从而得到最稳定的硼硅酸盐系玻璃。Bhargava等 [23] 用红外和拉曼光谱分析了BaO-TiO₂-B₂O₃系玻璃，利用硼反常现象改变玻璃的性质，提高其固砷能力，同时通过添加不同的氧化物来解决分层现象，给硅酸盐固砷增加了另外的研究方向。但是，硼硅酸玻璃对As含量有严格的要求，一般须控制As含量为0.1~0.2 wt%时才能保证硼硅酸玻璃中砷的溶出浓度不高于0.20 mg·L⁻¹ [24] 。

2.3. 磷酸盐系玻璃固砷

磷酸盐玻璃以五氧化二磷为主要成分，它以(PO₄)³⁻四面体相互连成网络。早在1986年，前苏联的马雅克就已通过焦炭加热陶瓷熔炉，利用磷酸盐玻璃高温熔融来固化放射性物质 [25] 。柴立元等 [26] 利用磷酸盐玻璃来高温固化砷酸钠。磷酸盐中游离的O²⁻含量对磷酸盐玻璃固砷能力和玻璃稳定性产生影响，发现CaO的添加可以显著提升固砷效果，并且形成的固化产物稳定性好，砷的浸出浓度从未添加CaO时的3.14 mg·L⁻¹降至0.99 mg·L⁻¹。另外，美国密苏里大学的Day研究小组 [27] 采用铁离子改性磷酸盐玻璃形成铁磷酸盐，发现砷酸盐中[AsO₄]³⁻四面体可通过桥氧或非桥氧与[PO₄]³⁻四面体进行连接，从而使砷被固定到玻璃体网格中。

3. 冶炼过程熔融炉渣直接固砷

高温玻璃化固砷技术属于二次固砷技术，对于大规模有色金属冶炼工业而言，对所产生的数量庞大的含砷固废进行高温玻璃化固砷，并不具备经济性优势。若在冶炼过程中进行高温同步固砷可从源头上实现砷污染物的安全处置，对冶金企业清洁生产和环保保护具有十分重要的意义。冶炼过程炉渣固砷受冶炼参数影响，进入渣相的砷与部分金属阳离子进行同质替换，炉渣熔体冷却后砷固化于玻璃体中 [28] 。下面以铜冶炼过程为例，探讨渣型、冶炼气氛、冰铜品位等因素对冶炼过程炉渣直接固砷的影响。

3.1. 冶炼炉渣渣型的影响

CaO-SiO₂-FeO_x渣系和FeO-SiO₂渣系在铜、铅、镍、锡等有色金属冶炼过程中被广泛使用。Nagamori和Chaubal [29] 最先建立热力学模型用于描述As元素在铜冶炼炉渣中的行为。研究 [30] 发现，在1250℃、冰铜品位60%、SO₂的分压0.1 atm时，随Fe/SiO₂比例的升高炉渣中As含量上升。Reddy [10] 进一步运用热力学模型预测更多组系炉渣对砷酸盐容量影响，包括FeO-SiO₂、CaO-SiO₂、MgO-SiO₂、FeO-FeO_1.5-CuO_0.5-MgO-SiO₂和FeO-FeO_1.5-CuO_0.5-CaO-MgO-SiO₂等渣型。通过计算结果分析可知，在1250℃温度时通过添加碱性的CaO和MgO能提高炉渣的固砷容量。单桃云 [31] 等也提出有色金属冶炼过程所产生的含铁硅酸盐炉渣是很好的固砷原料。在1200°C下将炉渣返回到冶炼系统能固化4.5%左右的砷，高于玻璃固化规定的限值，且As的毒性浸出浓度在4.00 mg·L⁻¹左右。

3.2. 冶炼气氛的影响

根据不同温度的As-Fe-S-O系等温平衡图 [32] ，可以发现当体系氧势较低时，铜精矿中的砷大部分进入烟尘和烟气；而当体系氧势较高时，铜精矿中的砷会被直接氧化生成高价砷氧化物，与炉渣反应形成更难挥发的含砷物种并滞留在炉渣熔体中 [33] 。文献 [34] 对主要铜熔炼工艺杂质砷进入炉渣的分布进行了对比分析。认为在冰铜品位相近的情况下，不同铜熔炼工艺杂质砷的入渣率取决于熔炼过程的氧势。从表1中可以看出，闪速熔炼过程杂质砷的入渣率达23.99%，这主要归功于其富氧浓度高达70%~80%。文献 [30] 数据也表明，在冰铜品位给定的条件下，氧分压增大可使低价砷氧化成高价砷氧化物或砷酸盐，从而致使熔炼过程入渣率大幅度增加。

3.3. 冰铜品位的影响

文献 [35] 分析了铜熔炼过程中冰铜品位对杂质砷入渣率的影响。从表2可以看出，随冰铜品位的提高，闪速熔炼过程杂质砷的入渣率也逐渐增加。文献 [30] 也认为在铜冶炼过程中，当冰铜品位高于70%时，炉渣中的As含量显著升高，同时粗铜中As的含量也升高。在熔炼过程中，砷主要以铜砷合金或砷单质形态进入冰铜。由于冰铜品位升高，熔体内铁和铜的活性增强，与之两相平衡的炉渣中铁和铜的氧化物含量也会同比例升高，因此在炉渣熔体中的含量也相应增加。

表1. 不同铜熔炼工艺杂质砷的入渣率 [35]

3.4. 其他因素的影响

除上述影响因素外，熔炼温度 [33] 、铜精矿含砷量 [30] 等对砷入渣率均有一定的影响。张传福等 [33] 对熔炼温度进行了模拟计算，认为铜闪速熔炼过程中，熔炼温度是十分重要的控制参数。随着熔炼温度的升高，砷的挥发率增大，降低其入渣率。

闪速炉熔炼已进入高氧分压、高冰铜品位、高热强度的工业生产摸索阶段。表3为不同冶炼企业闪速熔炼过程杂质砷的入渣率。从表3中可以看出，金冠铜业闪速熔炼过程杂质砷的入渣率高达47.43%。文献 [36] 作者认为，金冠铜业的冶炼过程中除了采用较高氧浓、高冰铜品位外，所产生的含砷中间物料如烟灰、吹炼渣、渣精矿和黑铜粉均作为原料进行返炉，不断循环，致使内循环的砷达到48.56%，使得整个冶炼系统中的砷主要流向渣中。

3.5. 冶炼过程直接高温固砷需要解决的问题

1) 冶炼过程杂质砷的入渣率较低。冶炼过程砷高入渣率是实现砷高温固化的前提。文献 [38] 曾报道株洲冶炼厂铜转炉吹炼过程中砷入渣率达55.20%，反射炉精炼过程中砷的入渣率高达71.90%。因此，研究株洲冶炼厂铜转炉吹炼过程和反射炉精炼过程中砷的入渣率的机制，并借鉴金冠铜业冶炼过程中所产生的含砷中间物料作为返料的工程经验，有望提高冶炼过程杂质砷的入渣率，以期实现铜精矿中的砷总量与炉渣中的砷总量的平衡。

2) 冶炼炉渣中砷的稳定性有待提高。冶炼过程杂质砷入渣并不意味着已经实现固化/稳定化。炉渣高温熔融固砷需要使砷以稳定的形态赋存于炉渣，以达到无害化的目的。然而，现代冶炼企业已进入大处理量时代，快速冶炼过程中未反应完全的毒砂和硫化砷进入炉渣难以避免；毒砂和硫化砷经历熔炼反应所形成的氧化砷和砷酸盐在造渣反应过程中也可能未及时转变为稳定的砷硅酸盐形态。冶炼渣中不稳定形态的含砷物相会导致严重的砷污染 [39] 。因此，如何营造一定的冶炼条件使不稳定形态的含砷物相转变为稳定的砷硅酸盐是值得深入研究的课题。

3) 对冶炼过程直接高温固砷的内在机理研究较少。国内外从有色金属冶炼过程砷分配行为的源头出发对炉渣直接固砷机制并未进行研究和设计，冶炼过程砷的行为是否可以进行定向调控？熔炼炉渣中哪些不稳定形态含砷物相可以继续转化为砷硅酸盐形态，其转化热力学和动力学条件如何？砷硅酸盐种类繁多，何种砷硅酸盐类是稳定的含砷渣系？这些内容均未见文献报道，有待深入研究。

4. 结论

以玻璃化固砷为典型的二次高温熔融固砷已经获得较为成熟的工业应用，固化体具有良好的物理化学稳定性，可用作建筑原料。然而，玻璃化用于处理数以百万吨计的有色冶炼含砷废渣的经济可行性较

表2. 闪速炉熔炼过程冰铜品位对杂质砷的入渣率影响 [34]

表3. 不同冶炼企业闪速熔炼过程杂质砷的入渣率

差。在冶炼过程中利用复合硅酸盐炉渣熔体实现冶炼伴生砷的同步固化，工艺简单，能耗低，具有良好的经济可行性，是未来清洁冶金的发展方向。应加快推进冶炼过程高温直接固砷的研究，解决冶炼过程砷高入渣率、砷稳定转化、固化以及炉渣固砷容量提高等方面的科学技术问题，以避免数量庞大的冶炼含砷固废的二次处理。

致谢

该工作受国家自然科学基金(NO.51374185)资助。

文章引用

胡菁菁,张惠斌,曹华珍,郑国渠. 有色冶炼过程砷高温熔融固化技术研究进展
Research Progress of Arsenic High Temperature Solidification Technology in Non-Ferrous Metals Smelting Processes[J]. 冶金工程, 2018, 05(02): 55-61. https://doi.org/10.12677/MEng.2018.52008

参考文献