Material Sciences
Vol. 09  No. 11 ( 2019 ), Article ID: 33008 , 9 pages
10.12677/MS.2019.911122

Pt Nanoparticles/Carbonized Silk Fabric Composites for Flexible Electrochemical Glucose Sensor

Jing Liang, Xin Xi, Wei Ji, Ruili Liu*

Department of Electronic Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai

Received: Oct. 28th, 2019; accepted: Nov. 11th, 2019; published: Nov. 18th, 2019

ABSTRACT

The platinum nanoparticles/carbonized silk fabrics (Pt/CSF) composites were successfully fabricated by uniformly loading Pt nanoparticles by chemical reduction method on the surface of the CSF used for nonenzymatic and flexible glucose sensor. The carbonized silk fabrics showed good conductivity, flexibility and stability. After loading Ptnanoparticles, the fabricated Pt/CSF composites showed high detection performance without enzyme. It had a wide linear range from 7 μM to 8.5 mM and low detention limit of 7 μM. This method indicated a great prospect for nonenzymatic and flexible sensors.

Keywords:Carbonized Silk Fabrics, Flexible, Nonenzymatic, Glucose Sensor

铂纳米颗粒/碳化丝布用于柔性非酶的电化学 葡萄糖传感器

梁晶,奚馨,纪伟,刘瑞丽*

上海交通大学电子系,上海

收稿日期:2019年10月28日;录用日期:2019年11月11日;发布日期:2019年11月18日

摘 要

本研究通过化学还原法在碳化丝布表面均匀负载铂纳米颗粒制备了一种铂纳米颗粒/碳化丝布(Pt/CSF)的复合材料用于柔性非酶的葡萄糖传感器,本实验所制备的碳化丝布具有良好的导电性、稳定性以及柔韧性,在负载了铂纳米颗粒以后,所制备的Pt/CSF电极材料对葡萄糖显示了良好的催化性能,具有线性范围宽(7 μM至8.5 mM)、检测极限低(7 μM)等优点,为制备柔性非酶传感器提供了一种有效的方法。

关键词 :碳化丝布,柔性,非酶,葡萄糖传感器

Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc.

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1. 引言

柔性电子器件由于其可以应用于可穿戴设备吸引了越来越多人的关注 [1] [2],随着研究的不断深入,柔性电化学传感器可用于监测人体生理标志物如多巴胺 [3]、过氧化氢 [4] 和葡萄糖 [5] 等以保护人体健康。糖是人体最重要的能量来源,随着人们生活水平的提高,人体中摄入过多的糖无法被正常代谢导致体内葡萄糖含量过高,从而引发糖尿病及其并发症,危害人们身体健康。因此,制备可以快速、方便、准确检测血糖浓度的柔性葡萄糖传感器对保护人们的健康具有重要意义。葡萄糖传感器可分为含酶传感器 [6] 和非酶传感器两类 [7],传统的含酶葡萄糖传感器有对环境要求高、稳定性不好的缺点,而非酶葡萄糖传感器由于其高稳定性,高重复性,快速响应和低环境依赖性而显示出巨大的潜力,引起大家的广泛关注。

非酶葡萄糖传感器催化剂的选择是关键,一些材料包括贵金属 [8] [9] (例如Pt,Au,Ag,Pb)、金属氧化物 [10] [11] (例如CoxOy,FexOy)和非贵金属 [12] [13] (例如Cu和Ni)等可以催化葡萄糖。其中铂(Pt)纳米颗粒由于具有出色的催化作用,在过氧化氢以及葡萄糖传感器中得到了广泛的应用。Chunmei Zhang等人 [14] 在中空的介孔碳球中负载上Pt纳米颗粒来检测葡萄糖,检测限为0.1 mM。Siriwan Nantapho等人 [15] 通过调整Au和Pt的沉积顺序,制备性能良好的Pt/Au/BDD葡萄糖传感器。虽然Pt纳米颗粒具有较高的催化活性,但是容易发生团聚现象限制了其在生物传感器领域的应用。

柔性传感器的制备大多是运用传统的方法例如丝网印刷技术 [16]、印刷电路板技术 [17] 等在柔性基底表面沉积一层金属,该工艺通常需要昂贵且复杂的设备。碳化丝布由于其具有环保,柔性,导电性好、廉价易得的优点,且是编织结构,是良好的自支撑柔性基底材料在柔性器件领域具有广泛的应用 [18],所以本研究运用化学还原法简单便捷地在碳化丝布(Carbonized silk fabrics, CSF)表面均匀负载小尺寸的Pt纳米颗粒制备葡萄糖传感器。

本研究制备的铂纳米颗粒/碳化丝布(Pt/CSF)柔性非酶葡萄糖传感器,Pt纳米颗粒均匀的分散在碳化丝布表面没有团聚现象,制备流程简单费用低。通过电化学工作站探究Pt/CSF对葡萄糖的响应性能,结果表明制作的Pt/CSF传感器在没有酶的情况下对葡萄糖具有良好的催化性能,具有较低的检测极限(7 μM)以及较宽的线性范围(7 μM至8.5 mM),并且在弯曲的状态下,依旧保持良好的稳定性。

2. 实验

实验所用的化学试剂:六水合氯铂酸、硼氢化钠、柠檬酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、抗环血酸、尿酸均购于国药集团化学试剂有限公司,葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖均购于上海麦克林生化科技有限公司,所有试剂无需进一步提纯。蚕丝织布购于SAMSILK有限公司。实验使用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠制备磷酸盐缓冲溶液(PBS, PH = 7.0, 0.1 M)。实验中所用的水均为去离子水。

2.1. 电极材料制备

Pt/CSF电极的制造过程示意图如图1所示,以碳化丝布为基底,运用化学还原的方法在CSF表面均匀负载Pt纳米颗粒。详细的实验步骤如下所示:

Figure 1. Schematic illustration of the fabrication process for flexible Pt/CSF

图1. Pt/CSF材料的制备流程

碳化丝布的制备:将一块15 cm × 5 cm蚕丝织布依次分别用洗洁精、无水乙醇超声清洗10分钟,然后放在70℃烘箱中烘干。将洗净烘干的蚕丝织布放在管式炉中在氩气(50 sccm)的惰性气氛下于900℃焙烧2 h得到碳化丝布。

铂纳米颗粒/碳化丝布的制备:首先将0.3 ml的H2PtCl6∙6H2O (40 mM)乙醇溶液加入到圆底烧瓶中,加入10 ml去离子水在室温下搅拌,裁剪2 cm × 2 cm的碳化丝布放入氯铂酸溶液中浸泡2 min,然后向溶液中加入1.2 ml二水合柠檬酸三钠(38.8 mM)搅拌2 min,之后加入1.2 ml的0.075%硼氢化钠溶液并快速搅拌5 min。最后将上述体系放入4℃冰箱中静置12 h,将碳布从溶液中取出放入烘箱中烘干即可得到铂纳米颗粒/碳化丝布。

2.2. 电极材料的结构表征和性能测试

Pt/CSF电极的微观样貌通过在Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜和在JEM-2010F (JEOL, Japon)上的透射电子显微镜(TEM)进行表征。采用Bruker D8 Advance粉末衍射仪(德国Bruker)上记录的X射线粉末衍射测量(XRD)来研究确定晶体结构。

Pt/CSF电极的电化学性能表征是在CHI 660D电化学工作站上进行的,采用标准三电极系统,以Ag/AgCl电极为参比电极,以铂电极为对电极,Pt/CSF材料为工作电极,电解液为PBS溶液(pH = 7.0,0.1 M)。电极材料的真实样品分析是将葡萄糖浓度为5 mM,10 mM,15 mM的原始血清样品(0.1 mL)添加到PBS溶液(9.9 mL)中,并通过校准曲线法进行分析检测葡萄糖浓度。

3. 结果与讨论

本实验先研究了不同Pt负载量的电极对葡萄糖响应性能的影响,通过改变H2PtCl6∙6H2O溶液的使用量,制备了3种不同Pt负载量的电极并分别测试了三种电极对葡萄糖的电流响应,实验结果表明随着Pt负载量的增加电极对葡萄糖的响应明显增加,但当增加到一定程度时,响应活性位点足够,Pt负载量的增加几乎不会导致对葡萄糖的响应的加强,且会导致Pt纳米材料的团聚而限制其在电化学领域的应用,所以本论文选取了最优Pt负载量的电极材料研究其性能表征。

3.1. Pt/CSF复合材料的结构表征

本研究所制备的Pt/CSF电极显示出极好的柔韧性如图2(a)所示,可以很好的编制到织物中如图2(b)。从图2(c)到图2(e)分别是放大倍率从低到高的Pt/CSF电极材料的微观形貌,图2(c)显示了碳化丝布仍然保留了轮廓分明的编织结构,图2(d)和图2(e)显示了尺寸较小的Pt纳米颗粒均匀的负载在碳化丝布的表面,没有团聚现象,图2(f)是Pt/CSF电极材料的TEM图,从图中可以看出,负载的Pt纳米颗粒约5 nm。另外还通过X射线光电能谱仪XPS表征了元素的含量,Pt/CSF电极中Pt元素的含量大约为5.95%。

Figure 2. (a) Digital image of Pt/CSF in flexible state; (b) Digital image of Pt/CSF weaved into the textile; (c)-(e) SEM images of the Pt/CSF;(f) TEM image of the Pt/CSF

图2. (a) Pt/CSF电极的弯曲状态图;(b) Pt/CSF电极编织到织物中的图片;(c)~(e) 不同放大倍率下Pt/CSF电极的SEM图;(f) Pt/CSF电极的TEM图

通过X射线衍射进一步研究了Pt/CSF的晶体结构和形态图3(a)。在与碳的(002)面相对应的XRD图中,在25˚的2θ处可以观察到宽峰。此外,由于所制备的Pt纳米颗粒尺寸较小,检测信号弱导致特征部分特征峰峰不明显 [19],在2θ分别为39.94˚,42.41˚,86.00˚处显示了几个尖峰分别对应于面心立方结构的Pt纳米颗粒的(111)、(200)、(222)衍射面 [20]。此外,电极材料的电导率可通过电化学阻抗谱(EIS)研究如图3(b),横坐标Z′代表阻抗的实部,纵坐标Zʺ代表阻抗的虚部系数,在奈奎斯特图的高频范围内,半圆可以表示电荷转移电阻(RCT),运用Zview软件拟合计算Pt/CSF材料的阻抗值为得到Pt/CSF材料的RCT为300 Ω,CSF材料的RCT为515 Ω,说明在CSF表面负载Pt纳米颗粒以后导致材料的导电性明显提高。

3.2. Pt/CSF复合材料对葡萄糖响应的电化学性能表征

首先在0.1 M PBS (PH = 7.4)溶液中通过循环伏安法(CV)研究Pt/CSF电极材料的电化学性能。在含有5 mM葡萄糖的PBS中,以50 mV/s的扫描速率研究了Pt/CSF和CSF的CV曲线(图4(a))从图中可以看出,单纯的CSF对葡萄糖没有响应,在负载了Pt纳米颗粒以后,Pt/CSF电极材料对葡萄糖有良好的响应性能,其CV曲线出现三个峰,在正电势扫描过程中,在−0.2 V和0.1 V (vs. Ag/AgCl)电势下观察到两个阳极电流峰,在−0.2 V处的第一个阳极峰是由于电极表面对葡萄糖的吸附造成的,从而在Pt/CSF表面上形成了被吸附的中间体,当施加电压逐渐变大时,吸附的葡萄糖在0.3 V的电势下被Pt-OH或Pt-O氧化 [21] [22]。在负电势扫描中,在−0.05 V处出现一个阴极峰,该峰是由表面氧化物或氧化产物的解吸引起的,随着表面氧化物的减少,更多的表面活性位点可用于葡萄糖的氧化。此外还测试了Pt/CSF电极材料在50~450 mV/s不同扫描速率下的CV曲线,如图4(b)所示随着扫描速率的增加,氧化还原峰表现出明显的增加趋势,并且阳极峰值电势正向移动,阴极电势相应地负向移动。氧化还原峰值电流(Ipa和Ipc)与扫描速率的平方根的线性拟合曲线(图4(c))显示出良好的线性相关性(R2 = 0.996和0.967)。结果表明,这是一个典型的扩散控制过程。

Figure 3. (a) The XRD pattern of the Pt/CSF; (b) The electrochemical impedance spectra of the Pt/CSF and CSF in 5 mM [Fe(CN)6]3−/4− solution

图3. (a) Pt/CSF材料的XRD谱图;(b) Pt/CSF以及CSF在5 mM [Fe(CN)6]3−/4−溶液中的阻抗图

Figure 4. (a) Cyclic voltammetry of Pt/CSF and CSF electrode in PBS solution contained 5 mM glucose at a scan rate of 50 mV/s; (b) Cyclic voltammetry of the Pt/CSF in PBS solution contained 1 mM glucose with scan rates ranging from 50 - 450 mV/s; (c) Calibration plots of the redox peak currents (Ipa & Ipc) from the Pt/CSF with the square root of the scan rates; (d) Amperometric response of Pt/CSF electrode to glucose at different voltages

图4. (a) Pt/CSF以及CSF材料在含有5 mM葡萄糖的PBS溶液中在50 mV/s扫速下的CV曲线;(b) Pt/CSF材料在含有1 mM葡萄糖的PBS溶液在50~450 mV/s不同扫速下的CV曲线;(c) 峰电流和扫速平方根的线性拟合曲线;(d) 不同工作电压下的电流响应值

电化学性能测试施加的电位电压对材料关于葡萄糖的响应具有重要影响,所以在研究之初,先考察了不同电压下Pt/CSF电极材料对葡萄糖的响应,实验结果表明在施加电压为0.5 V (vs. Ag/AgCl)时是用Pt/CSF检测葡萄糖的最佳电位(图4(d))。然后测试了Pt/CSF电极在0.5 V电压下在0.1 M PBS溶液中对滴加不同浓度葡萄糖的电流响应如图5(a)所示,葡萄糖氧化电流随着葡萄糖浓度的增加而增加。图5(a)中的插图显示了低浓度时对葡萄糖的电流响应,Pt/CSF对浓度为7 μM至8.5 mM的葡萄糖均显示出明显的响应电流,可以获得葡萄糖的i-t电流的相应拟合曲线图5(b),线性拟合方程为I (μA) = 2.83912 C (mM) + 0.81365 (R2 = 0.985),这表明在7 μM至8.5 mM的浓度范围内,Pt/CSF电极材料对葡萄糖具有良好的线性响应关系,在信噪比(S/N)为3的情况下,Pt/CSF电极的检测限为7 μM,灵敏度为28.39 μA/mMcm2表1总结了本工作所制备的葡萄糖传感器跟已发表的运用Pt纳米颗粒制备葡萄糖传感器研究工作性能的对比,相较于其他Pt纳米颗粒葡萄糖传感器,本研究所制作的Pt/CSF葡萄糖传感器具有很低的检测极限以及较宽的线性范围,可能是由于所制备的Pt纳米颗粒尺寸极小活性面积大可以提供较多的活性位点。此外,所制造的葡萄糖传感器可以在中性介质中检测葡萄糖,可实用于临床诊断,并且所提出的传感器是柔性非酶的,为可穿戴式葡萄糖传感器提供一定的借鉴意义。

Figure 5. (a) Amperometric responses of Pt/CSF to addition of glucose in PBS solution at 0.5 V, the inset picture is the amperometric response of Pt/CSF to the low concentration of glucose; (b) Linear calibration curve of i-t currents to glucose concentration

图5. (a) Pt/CSF电极对葡萄糖的i-t曲线,插图为Pt/CSF电极对低浓度葡萄糖的电流响应;(b) 电流响应与葡萄糖浓度的线性拟合曲线

抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、蔗糖、麦芽糖和乳糖等物质可能与葡萄糖共存并干扰电化学葡萄糖传感器的检测行为,因此性能良好的葡萄糖传感器应该在存在这些化学物质的情况下精确地检测出葡萄糖水平,本研究通过连续滴加葡萄糖(1 mM),蔗糖(0.1 mM),AA (0.02 mM),UA (0.02 mM),麦芽糖(0.1 mM)和乳糖(0.1 mM)的电流i-t曲线来研究Pt/CSF的选择性如图6(a)所示,在添加葡萄糖后,可以观察到明显的电流响应,并且电流没有随着其他干扰物质的添加而明显增加,表明Pt/CSF电极对葡萄糖具有良好的选择性。实际上,由于Pt纳米颗粒和碳丝织物催化能力的不专一性,电极在0.5 V时对AA、UA也有一定的响应,不过相对于人体中葡萄糖的浓度,干扰物的浓度非常小,因此可以认为Pt/CSF电极的选择性良好。

为了评估Pt/CSF的循环稳定性,我们测试了电极材料在50 mV/s的扫描速率下的CV曲线如图6(b),经过100个循环后,峰值电流强度几乎没有变化。稳定性也是衡量柔性电化学传感器的重要性能指标,我们测试了同一个Pt/CSF电极在含有1 mM葡萄糖的PBS溶液中不同弯曲状态下(平坦,轻微弯曲如图6(d)和强烈弯曲)下的CV响应曲线如图6(c)所示,可以看出,在不同的弯曲条件下,葡萄糖氧化还原峰几乎没有变化,表明Pt/CSF葡萄糖传感器具有良好的柔性保持能力,以上结果表明Pt/CSF电极具有良好的重现性和稳定性。

Table 1. Performance comparison of glucose sensor based on Pt nanoparticles

表1. 基于Pt催化的葡萄糖传感器工作对比

Figure 6. (a) Amperometric response of Pt/CSF to 1 mM glucose, 0.1 mM sucrose, 0.02 mM AA, 0.02 mM UA, 0.1 mM maltose and 0.1 mM lactose; (b) The CV curve of the Pt/CSF in PBS at a scan rate of 50 mV/s for 100 cycles; (c) The CV curves of the Pt/CSF under different bent conditions at a scan rate of 50 mV/s; (d) The picture of the Pt/CSF electrode under a slightly bent

图6. (a) 干扰物Sucrose、AA、UA、Maltose、Lactose、glucose的电流响应测试;(b) Pt/CSF重复循环100圈的CV曲线;(c) Pt/CSF电极在不同弯曲状态下的CV曲线;(d) Pt/CSF电极处于轻微弯曲状态下进行CV测试的照片

最后我们还研究了Pt/CSF材料用于检测人工血清中葡萄糖含量的可行性,根据人体中实际葡萄糖的含量我们配置了5 mM、10 mM、15 mM三种葡萄糖浓度的人工血清溶液检测其电流响应,根据线性拟合曲线检测的数据结果总结在表2中,回收率约为93.19%~102.73%,相对标准偏差小,低于4.23%。结果表明,所制造的基于Pt/CSF的电化学传感器可用于检测实际样品中的葡萄糖。

Table 2. The detail results of the Pt/CSF electrode determine glucose in human serum samples

表2. Pt/CSF电极在人工血清检测葡萄糖的数据

4. 结论

本研究中,我们提出了一种柔性非酶的葡萄糖传感器,采用柔性碳化丝布为传感器基底,运用化学还原法在碳化丝布表面均匀负载金属Pt纳米颗粒。所制备的Pt/CSF非酶葡萄糖传感器在中性条件下对葡萄糖响应性能良好,具有较宽的线性范围(7 μM至8.5 mM),低的检测极限(7 μM)等优点,同时Pt/CSF传感器具有良好的柔性稳定性以及循环稳定性,对于应用于柔性可穿戴非酶的葡萄糖传感器具有一定的研究意义。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金的资助中国基金会(61575121,51772189,21720102002,21772120,21572132)和上海市科学技术委员会(16JC1400703)。作者还感谢上海交通大学仪器分析中心和上海交通大学先进电子材料与器件(AEMD)的材料表征。

文章引用

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  24. NOTES

    *通讯作者。

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