ABSTRACT

Metal-organic frameworks (MOFs), as a new type of porous coordination polymers, continue to receive abundant attention since their first synthesis about two decades ago. The few recent studies of defective MOFs have focused either on the nature of defect inclusion itself or on how defects influence their physicochemical properties such as catalytic activity and guest sorption. This paper focused on the recent research process and the problems of structural defects in MOFs, which have a well-established role in enhancing and controlling the properties of materials. Meanwhile, the developing trends of this method were also prospected.

Keywords:Structural Defects, Metal-Organic Frameworks, Porosity, Stability, Acidity

含缺陷位金属有机骨架材料的研究进展

杜荣飞，吴结宇，傅仰河^*

浙江师范大学含氟新材料研究所，浙江 金华

收稿日期：2018年4月26日；录用日期：2018年5月11日；发布日期：2018年5月18日

摘 要

金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔配位聚合物，在近二十年已经被大量研究工作者研究。目前研究表明缺陷位会存在于多种MOFs材料中，含缺陷位的MOFs材料的理化性质与完美晶体相比有明显的不同。本文重点阐述了缺陷位对MOFs材料的孔道结构、热稳定性和材料酸性的影响，并对其发展趋势作了展望。

关键词 :缺陷位，金属有机骨架材料，孔隙率，稳定性，酸性

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1. 引言

金属有机骨架材料，(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是近二十年来发展迅速的一种多孔材料。MOFs主要是由金属离子或金属氧簇和有机配体通过自组装的方式，以金属或金属氧簇作为顶点，通过刚性或半刚性的有机配体连接而成。与传统的多孔材料分子筛相比，MOFs具有孔道可调控，表面官能团易修饰等特点。自从1995年，Yaghi课题组报道了第一种MOF材料 [1] ，数年后Yaghi利用Zn作为金属中心，报道了一种三维结构的MOF材料，即MOF-5 [2] 。科研工作者在之后的研究工作中相继报道了大量MOFs材料，并且金属中心也从最开始的过渡金属向主族金属Al [3] ，甚至到贵金属Ru上发展 [4] 。这也就进一步的拓展了MOFs材料的应用前景。由于MOFs材料具有规整的孔道结构以及较大的比表面积，目前发现其具有一定的应用价值，如：气体的吸附分离 [5] ，染料降解 [6] ，药物载体 [7] 以及多相催化 [8] 等方面。

晶体缺陷(crystal defects)是指晶体内部结构完整性受到破坏的所在位置。在MOFs材料的合成过程中，控制合成的条件，比如加入小分子的羧酸，改变晶化温度或晶化时间等条件可以调控材料形成缺陷位。MOFs材料的缺陷位，目前普遍认为是因为有机配体或金属中心缺失 [9] 。相较于完美晶体，含有缺陷位的MOFs具有更大的比表面积，更高的孔容孔隙率和更优良的催化效应 [10] 。缺陷位存在于MOFs骨架中，会使得材料孔道中的自由体积增加。更大的孔道自由体积直接导致材料的孔容孔隙率的提升，最大可达0.99 cm³/g。 [11] 缺陷位的存在也会导致材料的密度降低，最终导致材料的比表面积上升，且最大的BET比表面积可以达到1777 m²/g [9] 。更多的缺陷位存在于MOFs材料中会导致材料存在局部的不饱和配位。由于缺陷位的存在，材料中的金属位点会更容易暴露在孔道中，使其更容易与客体分子接触。MOFs材料的金属中心是很多催化反应的活性中心，作为Lewis酸中心的金属位点，形成缺陷位之后，由于其局部配位不饱和增强了其L酸性。更强的L酸性对一些反应的活性有着促进作用，如：芳香醇氧化成对应的芳香醛 [12] 。

目前，针对MOFs材料的缺陷位的研究尚处在起步阶段。本文从孔道结构，热稳定性和酸性三个方面阐述了缺陷位的引入对MOFs材料的性质的影响。总结综述了关于MOFs材料缺陷位的研究成果，并对其未来的研究方向做出了展望。

2. 缺陷位的存在对MOFs材料孔道的影响

2013年，Zhou课题组首次报道，利用乙酸作为晶体调节剂可以诱导Zr基UiO-66形成缺陷位 [11] 。并且，Zhou通过表征说明，平均每个晶胞单元有一个有机配体的缺失。随着醋酸的使用量的增加，材料的比表面积以及孔体积均逐渐递增。随着缺陷位的增加，材料的光学性质也发生了一定的变化，从白色向黄色过渡，最终呈现为淡棕色。2016年，Lillerud课题组利用几种有机单齿羧酸作为晶体调节剂，同样得到了含有缺陷位的UiO-66材料 [9] 。

Lillerud课题组发现，不同的一元羧酸作为晶体调节剂的时候，有机羧酸的酸性越强，并且合成过程中加入的量越多，则会导致合成的材料拥有更大的比表面积 [9] 。当材料中存在缺陷位，无论是有机配体还是金属中心的缺失都会使得MOFs材料的孔体积和比表面积增加。缺陷位的存在会导致MOFs材料原本规整的孔道中存在局部且少量的无序部分，从而BET比表面积有所提高。孔体积的提高会使得含有缺陷位的MOFs材料相比于无缺陷位的材料能够吸附更多的客体小分子。Zhou课题组的研究表明，UiO-66材料在使用不同量的醋酸作为晶体调节剂，比表面积从1090 m²/g逐渐增加到1617 m²/g，孔体积也从0.44 cm³/g增加到0.99 cm³/g [11] 。Alessandro课题组通过研究Zr基的MOF-808在合成过程中使用小分子羧酸对缺陷位的调节 [10] 。Alessandro课题组使用甲酸，乙酸和丙酸分别作为晶体调节剂加入到合成体系中。这些小分子的一元羧酸均可以起到诱导材料形成缺陷位的作用。随着碳链的增长，材料的比表面积以及比孔容是逐渐递减。一元羧酸诱导形成的缺陷位，本身作为“配体”会补偿缺陷空位，当其碳链越长，则MOFs材料的孔道中的自由空间则越少，从而会导致材料的BET比表面积和孔体积的下降。

完美晶体的MOFs材料的有机配体大多为多元羧酸。在MOFs材料的合成过程，与金属中心自组装形成三维的网状结构。MOFs材料的金属中心的配位数是固定的，对于UiO-66系列材料而言，每个Zr-O簇的周围有12个对苯二甲酸配位连接，每个对苯二甲酸的连接有两个Zr-O簇。在一个结构单元中，对苯二甲酸分子缺失，为了保持金属中心的十二配位结构，晶体调节剂的小分子羧酸会取代对苯二甲酸的空位，从而与金属中心配位。原本完美晶体中的有机配体被小分子的羧酸取代，从而导致材料具有更大的比表面积和孔容孔隙率。使用有机羧酸来诱导MOFs材料形成缺陷位，这在小范围上改变了材料的孔道结构和局部化学环境，从而使材料对氮气有更高的吸附量。氮气作为惰性分子，在MOFs材料的孔道表面吸附作用与一些活性分子的选择性强吸附不同，如：H₂O和CO₂等 [12] 。2016年，Babarao课题组发现，HCl和FA(formic acid)作为晶体调节剂可以诱导UiO-66形成缺陷位，并且含有缺陷位的 UiO-66材料对CO₂和H₂O表现出不同的吸附性质 [13] 。氮气吸脱附结果表明，晶体调节剂的使用会诱导材料形成缺陷位，并且随着晶体调节剂使用量的增加，材料的BET比表面积和孔体积逐渐递增，并且明显高于不使用晶体调节剂的UiO-66材料。但是，HCl和FA在诱导材料形成缺陷位时的作用机理是不同的，从而导致最终材料有不同的孔道结构。在298K，1 bar下的CO₂吸附量，含有缺陷位的材料吸附量低于不含有缺陷位的，并且随着缺陷位的增加，CO₂的吸附量呈现递减的趋势。当HCl作为晶体调节剂时，CO₂的吸附量高于使用FA的样品。在高压下的CO₂吸附量却明显不同，当CO₂的压力达到35 bar时，298K下其最大吸附量依次为d-UiO-66-05FA > d-UiO-66-2HCl > d-UiO-66-1FA > d-UiO-66-1HCl > d-UiO-66-2FA > d-UiO-66-0.5HCl > UiO-66。然而，CO₂的等量吸附热却表现出不同的趋势。HCl作为晶体调节剂的样品的吸附热高于无缺陷的UiO-66的吸附热，这又高于FA作为晶体调节剂的样品。对于这样的趋势可能是因为：CO₂在缺陷位点上的吸附作用强度不同所导致的。CO₂与-OH或是-Cl的作用比与-OOCH的强。密度泛函理论计算(DFT calculation)结果证实了上述说法。DFT结果表明，CO₂与Zr-O簇之间的结合能的大小顺序为：-OH > -Cl > 完美晶体 > -OOCH。由于缺陷位的存在，材料中疏水的有机配体减少，取代有机配体的是小分子-OOCH，-OH等。这也就是使得含有缺陷位的材料更具有亲水性。研究表明，含有缺陷位的材料具有更大的H₂O吸附量，这取决于缺陷位的量，而不是缺陷位补偿基团。

3. 缺陷位的存在对材料的热稳定性的影响

当金属中心与有机配体之间的键断裂时，MOFs经历不可逆的热降解过程，且该过程伴随着有机配体的燃烧。因此，MOFs材料的热稳定性是金属中心与有机配体结合强度以及连接金属离子或簇的有机配体数量的结果。Zr基MOFs具有较强的金属-羧基键和高度的骨架连接性，这赋予了Zr基MOF材料较好的热稳定性。这表明[Zr₆O₄(OH)₄]¹²⁺之间的有机配体缺失可能对热稳定性产生不利影响。2014年，Lillerud课题组系统的阐述了UiO-66的热稳定性质 [14] 。他们使用HCl作为晶体调节剂，改变了合成温度和有机配体/金属投料配比，最后他们发现：缺陷位的数量与合成温度以及投料比相关。具体来说，在较低的合成温度以及较低的投料比时，合成的UiO-66材料具有更多的缺陷位。从TGA曲线上看，含有缺陷位的MOFs材料在受热后骨架结构坍塌，其质量损失较完美晶体的小。从热重图上可以看出，材料在723 K是骨架彻底坍塌，但是在不同温度处理之后的材料的PXRD图谱却是完全不一样的结果。

事实上，有更多缺陷位的UiO-66在523 K时会出现长程有序的质量损失，而无缺陷的样品完全保留了723 K的结晶度。此外，用溶剂反复洗涤有缺陷的UiO-66，会显著地影响材料的热稳定性。2016年，Lillerud课题组再次报道了使用单齿羧酸作为晶体调节剂诱导材料形成缺陷位 [9] 。事实证明，酸性最强的晶体调节剂二氟乙酸(DFA)和三氟乙酸(TFA)会诱导材料形成更多数量的缺陷位。这可能是由于在合成体系中存在大量的去质子的晶体调节剂分子，其可以更有效地与有机配体竞争。然而，有缺陷的MOF的热稳定性不如在合成中使用HCl时那样严重地受到影响，并且在623K以下不发生显着的结晶损失。

Goodwin课题组发现在UiO-66(Hf)中存在具有reo拓扑的相关的有缺陷的纳米区域之后，他们证明缺陷对骨架结构的热致密化和负热膨胀(NTE)有影响，并且这些参数是缺陷浓度的函数 [15] 。热致密化，即受热时晶胞的体积减小，这是在523K-623K之间去除补偿基团甲酸根的结果。缺陷位最多的样品比最少的观察到的效果大1％。所有样品在从623 K冷却到373 K时都经历NTE，尽管这种现象与缺陷位浓度呈反比。

4. 缺陷位的存在对材料的酸性的影响

MOFs材料中存在有Lewis酸性位点对材料的气体吸附性能以及催化活性是非常重要的 [16] 。[Zr₆O₄(OH)₄]¹²⁺簇在573K真空处理时容易发生脱羟基化，生成[Zr₆O₆]¹²⁺，此时每个Zr原子是七配位并具有路易斯酸性 [17] 。这样的Lewis酸性位点对羟醛缩合反应是有催化活性的 [18] 。有机配体上连有不同的官能团对L酸性以及反应的催化活性是有着不同的影响的。将缺陷位引入到MOF材料中是增加材料L酸性位点的途径之一，并且这也主要应用于催化反应中 [19] 。

2013年的Vermoortele课题组报道了使用TFA作为晶体调节剂来诱导MOFs材料形成缺陷位 [20] 。在573 K真空下处理时除去TFA在簇上产生配位不饱和位点(CUS)。CUS作为L酸性位，其对催化转化香茅醛是有活性的。在合成过程中同时使用TFA和HCl，这对香茅醛的催化转化活性可以进一步提高。同时使用TFA和HCl有利于TFA补偿到金属氧簇上，从而产生更多的L酸性位。不久之后，旨在通过热力学深入研究缺陷位的形成及其催化活性影响的理论研究也取得了一定成果。Vandichel课题组报道了，在骨架结构中，用两个TFA基团取代一个有机配体合成是可行的，但其相较于完美晶体更加不稳定 [21] 。-Cl或-OH基团充当补偿基团时，它们的可接近性较差。这也就支持了TFA作为缺陷位补偿剂是更加合适的。文中还模拟了在593K和10⁻³ bar条件下脱除TFA，证实在这些条件下该方法是热力学有利的，并且同时将CUS留在金属氧簇上。

Brønsted酸位点可用于催化，危险物质的选择性吸附和质子导电材料等应用 [22] 。然而，受限于大部分的MOFs材料的化学稳定性，MOFs材料的B酸的性质应用的研究还较少。由于Zr基MOFs出色的稳定性，它们也被认为是一种理想的引入B酸的MOFs载体。无缺陷的Zr-MOF由于在团簇中存在μ₃-OH基团而具有弱的B酸性质，但是通过产生缺陷可以引入额外的B酸位点。在完美的UiO-67样品上进行酸碱滴定实验，观察pH = 7.1时有一个化学计量点，pKa=3.44 [23] 。UiO-66缺陷样品的滴定曲线在pH = 5.44, 7.56和9.51显示出三个明显的拐点，分别对应于的pKa值为3.52,6.79和8.30。μ₃-OH基团的pKa = 3.52，这与观察到的UiO-67的结果一致。另外两个对应的pKa值分别为Zr-OH₂(6.79)和Zr-OH(8.30)，质子作为缺陷位置的补偿物质。同样，对于八配位的NU-1000和六配位的MOF-808也有相似的结果。基于该研究成果，Yaghi课题组推测Zr-MOFs也可以在酸催化反应中有活性，并且研究缺陷数目和它们对促进环氧化物开环反应的活性之间是否有关 [24] 。事实上，他们发现催化活性是缺陷数量的直接函数，MOF-808是性能最好的材料，符合更多有缺陷化合物的状态。

5. 总结与展望

利用一些小分子物质，如：HCl，DFA，TFA等可以在合成过程中诱导MOFs材料形成缺陷位。含有缺陷位的材料在BET比表面积和孔体积上均优于完美晶体。含有缺陷位的材料可以使得材料具有一些完美晶体所不具备的性质，拓展了合成过程中MOFs材料性质的修饰途径，使得带有缺陷位的MOFs材料可以在气体吸附分离，催化等领域具有不一样的性质。在特定物质的选择吸附和调节催化活性上，含有缺陷位的MOFs材料具有更好的实际应用前景和价值。

基金项目

浙江省自然科学基金(LY18B030006)，国家自然科学基金(21303166)。

文章引用

杜荣飞,吴结宇,傅仰河. 含缺陷位金属有机骨架材料的研究进展
Recent Research Progresses on Defective Metal-Organic Frameworks[J]. 物理化学进展, 2018, 07(02): 64-69. https://doi.org/10.12677/JAPC.2018.72008

参考文献