Advances in Condensed Matter Physics
Vol.06 No.02(2017), Article ID:20811,10 pages
10.12677/CMP.2017.62005

The Effect of Ni on Phase Stability of CoFe Alloy

Menglin Qi, Xiaodong Ni*

School of Mathematics and Physics, University of Science and Technology Beijing, Beijing

Received: May 15th, 2017; accepted: May 28th, 2017; published: May 31st, 2017

ABSTRACT

In this work, the order-disorder transition of CoFe and CoFeNi alloys with equimolar proportions are studied by using the first-principle thermodynamic calculation method. The calculated results of Landau’s theoretical analysis show that: 1) the ground states of CoFe and CoFeNi alloys are B2 phase structure; 2) the high temperature equilibrium phase of CoFe alloy is BCC, when it rises to transition temperature, the phase transition from B2 to BCC will occur in CoFe alloy, the order-disorder transition temperature is about 1400 K, and the molar configuration entropy is kBln2; 3) And with the addition of Ni, the transition temperature of the alloy system will decrease, a non-equilibrium transformation occurs in CoFeNi alloy, the high temperature equilibrium phase of CoFeNi alloy is FCC, the order-disorder transition temperature is lower than 750 K, and the molar configuration entropy is. The calculated results are in good agreement with the experimental results of the order-disorder transition of the two alloys.

Keywords:The First Principle, Order-Disorder Transition, Mesophase, Atomic Site Preference

Ni对CoFe合金相稳定性的影响

戚梦琳,倪晓东*

北京科技大学数理学院,北京

收稿日期:2017年5月15日;录用日期:2017年5月28日;发布日期:2017年5月31日

摘 要

本工作利用第一性原理的热力学计算方法,研究了等摩尔配比的CoFe和CoFeNi合金的有序无序转变。计算结果的朗道理论分析表明:1) CoFe和CoFeNi合金的基态均为B2相结构;2) CoFe合金的高温平衡相为BCC结构,当达到转变温度时,CoFe合金会发生B2到BCC结构的相转变,有序无序转变温度大致在1400 K,摩尔组态熵变为;3) 随着Ni的添加,合金体系的转变温度会降低,CoFeNi合金发生了非平衡转变,其高温平衡相为FCC结构,有序无序转变温度低于750 K,摩尔组态熵变为。计算结果与两种合金的有序无序转变实验结果相吻合。

关键词 :第一性原理,有序无序转变,中间相,原子择优占位

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1. 引言

在接近等摩尔配比的较大成分区间里,二元CoFe合金在室温下呈现B2相结构,伴随温度升高会发生B2到BCC结构的有序无序转变 [1] - [6] 。根据二元相图,在低温下,简单点阵固溶体都形成在纯组元附近,即端际固溶体,而在远离端际的中间成分区,如果形成中间相,这些中间相都会具有较为复杂的复合点阵结构。但是对于等摩尔配比的CoFeNi合金,室温下却形成了FCC结构的简单点阵固溶体相 [7] [8] 。这种低温简单点阵中间相在多元(三元及以上)合金体系中广泛存在 [9] [10] ,并命名为高熵合金。高熵合金一般是由多种元素以等摩尔比或近等摩尔比组成,每种元素的含量不低于5%不高于35%,它的出现说明在多元晶体材料中,材料的相平衡、相转变及结构稳定性要远比二元合金复杂。从理论上来说,晶体材料相稳定性问题的自由度随组元数线性增加 [11] ,在保持测量精度不变的前提下,实验研究工作量则随问题自由度呈幂指数增长。而三元以上高熵合金所具有的优异性能,使得对其研究成为当前材料研究最为活跃的领域之一。因此,进行高熵合金形成机制的理论探讨,对高熵合金的实用化开发和材料设计理论的完善都具有积极的意义。本工作以最简单的CoFeNi高熵合金作为研究对象,利用第一原理热力学计算的方法研究其形成机理,旨在建立和发展晶态固溶体相稳定性研究的一般性理论方法。

2. 计算方法

目前,二元合金体系的相图还比较完善,但是三元及以上合金体系的相图数据就比较缺乏。而且,随着组元数的增加,合金体系的自由度也会增加,其相关系会更加复杂。因此,第一性原理的热力学计算方法成为研究多元合金相结构的主要方法。第一性原理方法的不同在于构造势场的不同,对于能量的计算,通常采用2种方法分别是:统计的方法和热力学的方法。统计的方法是通过基于原子的方法来构造势场的,在一些第一性原理计算软件如:VASP和CASTEP等软件中经常使用。在这种方法中需要构建一个超胞,在计算的过程中超胞的大小会受到限制,因此不能连续地改变合金的成分和占位状态,而且计算量也很大。所以,本文采用结合相干势近似的精确饼模轨道理论方法(the exact muffin-tin orbital method combined with the coherent potential approximation (EMTO-CPA)) [12] [13] [14] [15] [16] ,它是一种基于基元的热力学方法,这种方法把微观粒子在空间的统计分布包含在势的描述中,并且不需要建立超胞,所有的能量计算只需要在一个原胞中计算即可,合金的成分不仅可以连续变化而且同一成分下的各个组分的占位状态也可以连续变化。这也是选择该方法的原因。

2.1. EMTO-CPA方法

EMTO-CPA方法是基于密度泛函理论的第一性原理方法 [17] 。所有的能量计算都是在第一性原理精确饼模轨道结合相干势近似的方法下进行的。EMTO [12] [13] [14] 方法运用重叠势球来精确描述单电子势,该势球可以更加准确地描述单电子的真实势函数;它结合全电荷密度方法 [18] 和相干势近似(CPA) [15] [16] 确保了计算体系能量的精确度,而且这种方法可以在不影响计算效率的情况下,确保计算精度可以与全电子势计算处于同一量级上。在EMTO-CPA方法的基础上,利用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法 [19] 处理交换关联势,从而得到体系的能量。单电子的Kohn-Sham方程是通过使用标量相对论近似和软核方法来处理的 [20] 。合金体系的势球半径等于相应合金元素的平均原子球半径。由于CoFeNi是强磁性元素,所以计算是在铁磁条件下进行的。所有的能量计算都当作是在一个静态的晶格中,即忽略所有的热贡献。

2.2. 普适原子择优占位模型

有序金属间化合物的原子择优占位模型对合金的设计很重要 [11] [21] 。对于一个含有m种原子,n种亚点阵的合金(),假如没有空穴,则有

(1)

(2)

其中,表示第类亚点阵占总阵点数的比重(),表示类原子数占原子总数的比例()。

定义类原子在亚点阵上的占位几率,意义为亚点阵上被类原子占据的阵点数占总的类阵点数的比例,且满足归一化条件:

(3)

(4)

在给定合金成分的情况下,的自由度为。在实际问题中的取值范围受到合金结构和成分的影响,对于B2结构下的CoFe和CoFeNi合金体系来说,得到的取值范围为

再定义表示类原子在亚点阵上偏离平均分布的占位偏离度。原子的占位几率与占位偏离度成线性关系,因此,可以表示为的函数。

(5)

由上式可知,对于B2结构下的CoFe和CoFeNi合金体系来说,的取值范围为。该合金体系拥有mn个,但由于的自由度数目按公式给出,因而该体系只有个自由未知量。

根据普适原子择优占位模型的基本原理,对于具有两个亚点阵的AB无空穴二元合金系,指定A原子所在的点阵集合构成亚点阵1以及B原子所在的点阵集合构成亚点阵2。该合金体系存在关系:。自由度数目按公式给出,因而只含有1个自由未知量。为了讨论方便,我们选作为自由未知量,简写为,表示A原子在亚点阵1上的偏离。当加入第三组元时,具有两个亚点阵的三元合金体系拥有6个,但因体系自由度数为2,所以只含有2个自由未知量,在这里通常选择作为自由未知量,简写为,分别表示原子和原子在亚点阵1上的偏离。

2.3. 朗道理论

当温度、压强、组成合金的成分一定时,合金的相就确定了。朗道理论用序参量的幂级数展开式来表示相变温度附近的自由能 [22] [23] [24] ,强调了序参量和对称性的作用,得到了关于序参量的方程从而推出了合金的结构。沿着这条思路,选择了占位偏离度作为序参量,得到了自由能与占位偏离度 (即序参量)的函数。占位偏离度在高温时为零,而在低温时取有限值,在转变温度处发生两者之间的转变,即发生有序无序转变,在相变点附近占位偏离可以取任意小的数值。

在这里,将能量、熵、自由能的函数用的幂级数展开,并且所有的展开都是围绕相变点进行的,对所有函数的展开只进行到4阶项,忽略高阶项。而且,不考虑电子熵、振动熵、磁性熵和晶格振动自由能等的影响。

对于B2结构的合金体系来说,由于原子正偏离占位度与原子负偏离度具有相同的物态,表示相同的空间分布状态。所以该合金体系中所有的态函数都是偶函数,它们的Taylor展开式都不含奇次项。

平均原子组态熵,,由下式给出,

(6)

这里是Boltzmann常数。

对于两类亚点阵的合金来说,的自由度为。且,

(7)

(8)

根据公式(6) 和公式(7)、 (8),熵S又可以表示为的函数,如下:

(9)

在压力为0的情况下,一定热力学温度下的平均每原子自由能为

(10)

把自由能可以表示为的函数,写作:

(11)

平衡态是自由能最低的状态。因此,需要通过找到自由能最低的点来确定合金体系的平衡态。

3. 结果与讨论

3.1. 等摩尔配比的CoFe合金体系

对于B2结构下的CoFe合金,占位偏离度表示Co原子对Co位的偏离。平均原子能量作泰勒展开到4阶项,忽略高阶项,可以表示为

(12)

其中,的平均原子能量,对应了组元原子完全无序分布的唯一状态,是能量的泰勒展开系数,与合金的成分和点阵结构有关。通过第一性原理计算可以得到同一成分下不同占位状态的平均原子能量。系数就是由占位偏离度下得到的平均原子能量联立起来的方程组求得的。

(13)

把熵展开为的幂级数,可以写作

(14)

其中的熵,对应于完全无序时的熵。

熵的系数由一元函数的Taylor展开决定:

(15)

其中,n指的是CoFe合金组态熵的泰勒展开式中占位偏离度δ的指标

平均原子自由能用Taylor展开可以表示为

(16)

其中,的自由能,即完全无序时的自由能。

(17)

自由能的系数的表达式如下:

(18)

一定温度T下,二元合金体系达到平衡态的条件是该温度下自由能取到最小值,F的最小值求法为:

(19)

(20)

从上式得到关于的两个解为

(21)

(22)

通过朗道理论分析得到在相变点需满足,所以转变温度的求法为

(23)

图1表示CoFe合金的平衡态所对应的序参量随温度的变化曲线。不同温度下平衡态所对应的原子占位偏离度从0 K时的某一状态变到另一状态。当0 K ≤ T ≤ 600 K时,平衡态所对应的取在了定义

Figure 1. The relationship between the order parameter δ and the temperature T in CoFe alloy

图1. CoFe合金中序参量δ随温度T变化的关系图

域的边界上,这说明此时该合金最稳定的状态是完全有序态;当600 K < T < 1400 K左右时,平衡态所对应的随着的增大而减小,说明合金体系的有序化随着温度的升高越来越低;当T大致在1400 K时,平衡态所对应的等于0,说明合金体系达到完全无序态。所以CoFe合金从B2到BCC相结构的转变温度 (即有序无序转变温度)大致在1400 K。但是,实验结果证明CoFe的转变温度大致在1006 K左右 [5] [6] 。这说明该计算方法得到的转变温度与合金体系的实际转变温度相比偏高。

图2同样可以看出T = 0 K下所对应的平均每原子自由能差较所对应的自由能差低,说明此时平衡态是有序相,所以基态下CoFe合金呈现B2相结构,这与实验和相图得到的结果吻合 [1] [2] [3] [4] 。当对应该状态下的极小值点,说明此时无序相是平衡态,但是当对应于自由能取极大值,只有非零解才是稳定的,相应于有序相的出现。这表明在该温度下合金体系将发生有序无序转变,即B2到BCC的转变,这一温度就是转变温度。这与朗道理论的分析结果相同 [22] [23] [24] 。

3.2. 等摩尔配比的CoFeNi合金体系

对于B2结构下的CoFeNi合金,分别表示Co原子和Fe原子在Co位上的偏离。

由2个自由未知量 (即) 表示的平均原子能量用泰勒展开可以表示为

(24)

其中表示同时为0时的平均原子能量,对应了组元原子完全无序时的唯一状态。

系数通过组成的方程组求解得到,它们分别为

平均原子组态熵用的幂级数展开,可以表示为

(25)

其中同时为0时的平均原子组态熵。

系数由多元函数的Taylor展开式决定,其表达式为

(26)

Figure 2. At difference temperature, the relationship between the free energy difference per atom ΔF and order parameter δ for CoFe

图2. 在不同的温度下,CoFe合金平均每原子自由能差ΔF与序参量δ的变化关系

其中,m指的是CoFeNi合金组态熵的泰勒展开式中δ1的指标,n指的是δ2的指标

平均原子自由能可以用Taylor展开表示为

(27)

其中,的表达式分别同式(17),式(18)。

对于多元函数的极值问题,其由高阶偏导表示的黑塞矩阵确定 [25] 。当正定时,处取极小值;当负定时,处取极大值;当不定时,处不取极值。

对于三元CoFeNi合金体系,自由能的二元函数。在这里黑塞矩阵可以写作

(28)

时,自由能处取得极小值;

时,自由能处取得极大值;

时,自由能处不取极值。

根据多元函数的极值判断条件,三元CoFeNi合金体系在不同的温度下的平衡态应满足以下条件:

(29)

(30)

(31)

通过计算发现在0 K处,说明此时该合金在的位置不取极值,由多元函数极值条件判断可知,的点恰好是取得极值的点,通过计算发现该温度下满足,而且此时又是唯一解,说明该点为极小值点,此时得到的温度即为等摩尔CoFeNi合金从B2相结构到BCC结构的转变温度

3.3. 计算结果与分析

通过表1可以看出随着Ni的添加,合金体系从B2到BCC的转变温度降低。0 K下,对于CoFe合金来说,不同相结构下的平均原子能量的大小关系为:。对于同一合金体系来说,具有较低自由能的相易于形成并且更稳定。由式(10)可知,0 K下存在:,所以该合金的基态是B2相结构,在室温下观察到CoFe合金形成了B2相。无序相BCC和FCC的熵值相同,由于CoFe合金中BCC相的能量较FCC的低,所以由式(10)可知BCC相的自由能较FCC的更低,从而在高温下CoFe体系的平衡相是BCC,当达到转变温度时,将发生有序无序转变即B2到BCC的转变。

同理,0 K下,CoFeNi合金体系在不同相结构下的平均原子能量的大小关系为:。因此,该合金的B2相结构最为稳定即基态是B2相,然而高温下的平衡相不再是BCC相而是FCC结构,所以,CoFeNi合金的平衡转变应该是B2到FCC的转变。按理说在室温下应该观察到CoFeNi形成了B2相结构。但是,为什么研究表明CoFeNi合金最终形成了FCC结构呢?从表1可以看出CoFeNi合金从B2到BCC的转变温度为750 K,由计算二元合金CoFe得到的转变温度比实际转变温度偏高,可以推断:三元合金体系CoFeNi从B2到BCC的实际转变温度应该接近室温。由于,那么可以推出CoFeNi体系从B2到FCC的转变温度转变温度会更低,此时体系的分子扩散能力会很弱,平衡转变将会被抑制,所以CoFeNi体系不会形成B2相结构。这时该体系的相形成过程是一个非平衡转变过程,高温的平衡相FCC保留到了低温,从而实验中观察到CoFeNi合金最终形成了FCC结构。这与实验结果相吻合 [7] [8] 。

3.4. 等摩尔合金的熵变

根据式(10)可知体系在T = 0 K时有,此时熵对体系平衡状态的影响不予考虑。当时,随着温度的升高,平均原子组态熵对自由能的贡献会增大。因此,还需要考虑随着元素Ni的添加,该合金体系熵变的变化。

对于一个含有N种原子,2类亚点阵的B2结构等摩尔合金体系,我们有

(32)

(33)

Table 1. The theoretical transition temperature (Tc, in units of K) from B2 to BCC for the CoFe and CoFeNi alloys in equimolar ratio. The energy difference per atom between BCC and B2 phases (ΔE1, units of 10−2 eV ), as well as FCC and B2 phases (ΔE2, units of 10−2 eV ) are also shown

表1. 列举了本文计算的等摩尔配比的CoFe和CoFeNi合金从B2到BCC的理论转变温度(Tc,单位是K)和0 K下,BCC相与B2相的平均原子的能量差(ΔE1,单位是10−2 eV)以及FCC相和B2相的平均每原子的能量差(ΔE2,单位是10−2 eV)

在这里,N指的是组成合金的原子种类的个数,其中k的取值范围为

N种原子按照等摩尔比进行混合形成无序固溶体时的平均原子组态熵可由如下公式表示

(34)

形成有序固溶体时,平均每原子组态熵,,按照组成合金体系原子种类的奇偶数来分为两种情况:

(35)

(36)

熵变定义为完全无序熵与有序熵的差值,表示为

(37)

所以,等摩尔合金的熵变为

(38)

通过上式我们发现对于等摩尔合金体系来说,它的熵值随着组成合金的原子种类数N的增加而增加,但是熵变不是一直增大的。当组成合金体系的原子种类数为偶数时,熵变为,当组成合金体系的原子种类数为奇数时,熵变为。随着Ni元素的添加,三元合金体系CoFeNi的熵变反而比二元合金CoFe的熵变低。CoFe合金的摩尔组态熵变为,CoFeNi合金的摩尔组态熵变为

4. 结论

1) CoFe和CoFeNi合金的基态均为B2相结构;

2) CoFe合金的高温平衡相为BCC结构,当达到转变温度时,CoFe合金会发生B2到BCC结构的相转变,有序无序转变温度大致在1400 K,摩尔组态熵变为

3) 随着Ni的添加,合金体系的转变温度会降低,CoFeNi合金发生了非平衡转变,其高温平衡相为FCC,有序无序转变温度低于750 K,摩尔组态熵变为

4) CoFeNi低温FCC相是热力学非平衡转变所形成的亚稳相。

文章引用

戚梦琳,倪晓东. Ni对CoFe合金相稳定性的影响
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