1,3-双(4-吡啶基)丙烷与Mn2+的配合物的合成和表征 Synthesis and Characterization of Mn2+ Complex with 1,3-Bis(4-Pyridyl)Propane Ligands

doi:10.12677/HJCET.2019.96065

Hans Journal of Chemical Engineering and Technology
Vol. 09 No. 06 ( 2019 ), Article ID: 32968 , 7 pages
10.12677/HJCET.2019.96065

Synthesis and Characterization of Mn²⁺ Complex with 1,3-Bis(4-Pyridyl)Propane Ligands

Shaonan Luo, Chuangqiang Zhang, Xiaomin Hao, Changsheng Gu^*, Zhaoxia Zhang, Yong Li

●How to Cite this Article

School of Chemistry and Environment, Guangdong Ocean University, Zhanjiang Guangdong

Received: Oct. 26^th, 2019; accepted: Nov. 8^th, 2019; published: Nov. 15^th, 2019

ABSTRACT

New coordination complex [C₃₉H₄₄Cl₂MnN₆O₂]_n was synthesized by natural evaporation methods using 1,3-bis(4-pyridyl)propane and MnCl₂ as raw materials. And the complex was characterized by elemental analysis, FT-IR and X-ray single-crystal structure analysis. The results show that the complex is one-dimensional structure. Among others, there are O-H···N, C-H···CI and π···π intermolecular interaction contributing to 3D supramolecular structure.

Keywords:Complex, 1,3-Bis(4-Pyridyl)Propane, Manganese

1,3-双(4-吡啶基)丙烷与Mn²⁺的配合物的合成和表征

骆绍南，张创强，郝晓敏，谷长生^*，张兆霞，李泳

广东海洋大学化学与环境学院，广东湛江

收稿日期：2019年10月26日；录用日期：2019年11月8日；发布日期：2019年11月15日

摘要

本文以1,3-双(4-吡啶基)丙烷和氯化锰为原料，采用自然挥发法制备了新的配合物[C₃₉H₄₄Cl₂MnN₆O₂]_n，并对其进行了元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射的表征。结果表明，配合物为一维结构，其中，配合物中存在O-H···N、C-H···Cl和π···π分子间作用，并以此形成了3D超分子结构。

关键词 :配合物，1,3-双(4-吡啶基)丙烷，锰

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

吡啶是一种具有共轭结构的六元杂环化合物，其衍生物统称为吡啶碱。吡啶类化合物具有杀虫、杀菌、除草和植物生长调节等广泛的生物活性，其衍生物合成和生物活性研究一直是生物学、药学、农药学等研究的热点。特别是除草方面的研究，相继开发了多个高效低毒的吡啶类化合物品种，如杜邦公司推出的玉嘧磺隆对莎叶杂草有较好的防除作用，适合我国玉米地使用。拜耳公司开发的吡氟酰草胺用于玉米、大豆和麦田防除一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草。美国氰胺公司推出的灭草烟和普杀特，对大豆田的多年生禾本科杂草有极好的防除效果，其产品广泛用于我国大豆田的杂草防除 [1] [2] [3] [4]。吡啶类化合物生理活性与其结构有关，含吡啶基的化合物与过渡金属制备的配合物具有多种立体结构，目前成为吡啶类化合物研究的热点 [5] [6] [7]。为进一步探讨吡啶类配合物的结构与性能的关系，我们以氯化锰与1,3-双(4-吡啶基)丙烷为原料，合成了锰的配合物[C₃₉H₄₄Cl₂MnN₆O₂]_n。用X-射线单晶衍射测定了该配合物的晶体结构。

2. 实验

2.1. 实验材料

原料和试剂：1,3-双(4-吡啶基)丙烷、无水乙醇、氯化锰等试剂均为市售分析纯，实验前未作纯化处理。

主要仪器：Bruker Smart APEX II CCD单晶X-射线衍射仪，Perkin Elmer Spectrum 100傅立叶变换红外光谱仪，元素分析是在意大利Carlo Erba 1106型元素分析仪上测定等。

2.2. 配合物的合成

精确称取5 mmo1 1,3-双(4-吡啶基)丙烷溶于10 m1水–无水乙醇混合液(水:乙醇 = 5:1)中，称取5 mmol氯化锰溶于5 ml水中，待完全溶解后，将氯化锰溶液加入混合配体溶液中，在室温下搅拌30 min，过滤，形成滤液。将滤液置于室温避光处，数周后析出无色晶体，分子式为[C₃₉H₄₄Cl₂MnN₆O₂]_n。元素分析结果[%，实验值(计算值)]：C62.00 (62.07)，N11.31 (11.14)，H5.79 (5.88)。

2.3. X射线衍射实验

配合物的晶体结构是在Bruker SMART APEX CCD型衍射仪上完成。在293 K温度下，采用经石墨单色器单色化的MoK_a射线(λ = 0.071073 nm)，扫描方式为w扫描。设定衍射实验时所需电流电压为40毫安50千伏，根据晶体的类别、大小和衍射强度等设定衍射实验时所需时间。在适宜衍射角范围内收集衍射数据。

2.4. 单晶结构分析

配合物晶体衍射数据的还原使用TEXSAN程序完成，晶体结构分析工作是在PC机上用SHELX 97程序系统进行解析。所有配合物的衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正，采用直接法或Patterson法，并经数轮差值Fourier合成，找到全部非氢原子。所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修。

配合物晶体属正交晶系，Ibca空间群，晶胞参数a = 16.560(5) Å，b = 17.471 (6) Å，c = 26.856(9) Å，α = β = γ = 90º，V = 7770(4) Å³，Z = 8，D_c = 1.299 g∙cm⁻³，μ = 0.518 mm⁻¹，F(000) = 3160，R = 0.0608，wR = 0.1706，GOF = 1.029， $w = 1 / [σ^{2} (F_{0}^{2}) + {(0.1070 P)}^{2} + 9.7604 P]$ ， $P = (F_{0}^{2} + 2 F_{C}^{2}) / 3$ ，(D/s) = 0.000，最后的残峰为Δρ_max = 0.655 e∙Å⁻³和Δρ_min = −0.691 e∙Å⁻³。

Table 1. Major bond lengths (Å) and bond angles (˚) for the complex

表1. 配合物的主要键长(Å)和键角(˚)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x, −y + 1, −z + 3/2.

Table 2. Hydrogen bond lengths (Å) and angles (˚) for the complex

表2. 配合物的氢键键长(Å)和键角(˚)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x+0, −y + 1, −z + 3/2; #3 –x + 1/2, −y + 3/2, −z + 3/2.

3. 结果与讨论

3.1. IR光谱

采用KBr压片法测定了配合物的红外光谱(400~4000 cm⁻¹)。配合物在3379 cm⁻¹处出现了强且宽的C-H振动峰，是C-H伸缩振动的特征峰。在1617、1518和1427 cm⁻¹处出现的这条谱带就是吡啶环的特征峰(见图1) [8]。这些IR分析结果与其单晶结构测定的结果一致。

Figure 1. IR spectrum of complex l

图1. 配合物1的红外光谱图

Figure 2. The structure of [C₃₉H₄₄Cl₂MnN₆O₂]_n complex

图2. 配合物[C₃₉H₄₄Cl₂MnN₆O₂]_n的结构

3.2. 配合物的结构分析与讨论

配合物的主要键长和键角见表1。该晶体的分子结构如图2中所示。配合物由一个锰原子、二个氯原子、二个1,3-双(4-吡啶基)丙烷和一个游离水分子组成。Mn(1)和C(20)原子处于特殊点(两个特殊点坐标：Mn(1)，3293(1)、5000、7500和C(20)，0、7500、6600(2))。锰原子被4个不同1,3-双(4-吡啶基)丙烷中的氮原子和2个氯原子形成六配位八面体配位环境(见图2)。Mn-Cl键长为2.5367(11) Å，该键长属正常范围(见表1)。C(5)-C(6)-C(7)-C(8)和C(18)-C(19)-C(20)-C(19)#2扭曲角分别为176.8(11)和−179.1(20)˚，1,3-双(4-吡啶基)丙烷显示很好的柔韧性。分子结构中存在分子内氢键，OW1-H2W1···N2，键角90.6˚，键长2.80Å (见表2)。

锰原子通过1,3-双(4-吡啶基)丙烷形成一维链，Mn1和Mn2之间距离17.411 Å，Mn1和Mn3之间距离13.973 Å (见图3)。

Figure 3. The Mn²⁺ constitutes a one dimensional structure of complex

图3. 配合物的由锰构成一维层

由锰原子形成的一维链之间通过C(2)-H(2A)···Cl(1)#1(#1: x, −y + 1, −z + 3/2)和C(14)-H(14A)···Cl(1)#3(#3: −x + 1/2, −y + 3/2, −z + 3/2)分子间氢键形成二维层(见图4)。

Figure 4. The Ag2 constitutes a two dimensional structure layer of complex

图4. 配合物的由Ag2构成二维层

二维层通过π···π (π和π之间距离为3.542 Å，质心：N2、C9、C10、C11、C12和C13)作用构成三维结构(见图5)。

Figure 5. Three dimensional structure of complex

图5. 配合物三维结构

4. 结论

通过自然挥发法以1,3-双(4-吡啶基)丙烷和氯化锰为原料制备了配合物[C₃₉H₄₄Cl₂MnN₆O₂]_n。配合物为一维结构，通过分子间氢键形成三维网状结构。

基金项目

广东海洋大学2019年大学生创新创业训练计划项目(No.CXXL2019293, CXXL2019297)，广东海洋大学创新强校工程科研项目(No.Q18304)。

文章引用

骆绍南,张创强,郝晓敏,谷长生,张兆霞,李泳. 1,3-双(4-吡啶基)丙烷与Mn²⁺的配合物的合成和表征
Synthesis and Characterization of Mn²⁺ Complex with 1,3-Bis(4-Pyridyl)Propane Ligands[J]. 化学工程与技术, 2019, 09(06): 463-469. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.96065

参考文献

1. 徐兆瑜. 吡啶化合物的合成技术与应用进展[J]. 精细化工原料及中间体, 2009(2): 3-8.

2. 陆阳, 陶京朝, 张志荣. 高效杀虫剂吡虫啉的合成新工艺[J]. 化工中间体, 2008(10): 25-28.

3. 张敏恒. 咪唑啉酮类除草剂的结构–活性关系及合成进展[J]. 农药, 1991, 30(3): 36-39.

4. 周焕文, 于世钧, 徐杰, 等. 吡啶及其衍生物催化合成进展及应用前景[J]. 工业催化, 2001, 9(3): 26-32.

5. 郝晓敏, 谷长生, 纪丽丽, 等. Syntheses and Crystal Struc-tures of Three Ag(I) Complexes with Chloro-Phenylacetic Acid and Nitrogen Heterocyclic Ligand [J]. 结构化学, 2015, 34(9): 1362-1370.

6. 谷长生, 郝晓敏, 侯焕瑶, 等. 三个含2,4-二氯苯乙酸配体的Mg(II)、Ca(II)和Cd(II)配合物的合成及晶体结构(英文) [J].无机化学学报, 2017, 33(12): 2278-2286.

7. 郝晓敏, 谷长生, 韩丝银, 等. 含硫柔性二苯甲酸及氮杂环配体的Zn(II)和Mn(II)配合物的合成及晶体结构(英文) [J].无机化学学报, 2015, 31(2): 369-376.

8. 马倩雪, 张丽丹. 新型NiCl2(bpp)4(bpp=1,3-联(4-吡啶基)丙烷)桥连镍配合物的水热合成[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2005, 32(6): 76-78.

期刊菜单