ABSTRACT

Titanium dioxide (TiO₂) is regarded as one of the important photocatalytic and diluted magnetic materials for a long time, and it has wide applications in the field of the solar water splitting, sewage disposal and spin electronics and so on. Therefore, doping with proper elements to improve and expand its scope of application has become the focus of recent research. Comparatively speaking, the nonmetal elements can improve the performance of TiO₂ in reducing the band gap, improving the light absorbing capacity, reducing the electron and hole recombination and other aspects. In this paper, we mainly summarize the effect of nonmetal elements doping on room temperature ferromagnetism and catalytic performance of TiO₂. The review may contribute to the further studying and wider application of TiO₂.

Keywords:Titanium Dioxide, Photocatalytic Properties, Room Temperature Ferromagnetism

非金属元素掺杂TiO₂的光催化性能和室温铁磁性综述

鲁雅荣^*，麦合木提·麦麦提^*，买买提热夏提·买买提^#

新疆大学物理科学与技术学院，新疆 乌鲁木齐

收稿日期：2019年3月25日；录用日期：2019年4月11日；发布日期：2019年4月18日

摘 要

二氧化钛(TiO₂)被认为是一种重要的光催化和稀释铁磁性材料，在太阳能水分解、污水处理和自旋电子学领域具有广泛的应用。因此，通过离子掺杂来改善其光催化和室温铁磁性已成为近年来的研究热点。相比而言，非金属元素可以减小TiO₂禁带宽度，提高光吸收能力和催化性能、减少电子和空穴的复合速率。本文主要综述了室温下TiO₂掺杂非金属元素对其催化性能和铁磁性能的影响及其研究进展，将对TiO₂的进一步的研究和推广具有重要意义。

关键词 :二氧化钛，光催化性能，室温铁磁性

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1. 引言

二氧化钛(TiO₂)是一种重要的金属氧化物，具有优异的光催化性能，价格低廉且化学性能稳定，广泛应用于光催化剂、染料敏化太阳能电池、锂离子电池等领域。1972，Fujishima和Hond首次报道了TiO₂作为催化剂可以提高水在半导体电极上的电化学光解能力 [1] 。从此，纳米TiO₂的制备工艺、性能改善及实际应用的研究工作成为半导体研究领域的热门话题 [2] [3] 。但是，纯相TiO₂的禁带宽度为3.28 eV，只能吸收紫外光(<380 nm)的能量，无法充分利用可见光(400~750 nm)，极大地阻碍了其在实际生活中的应用。因此，提高TiO₂的太阳能利用率和光催化活性成为科学家关注的热点。改善TiO₂性能的方法一般有：贵金属沉积 [4] 、表面光敏化 [5] 、半导体复合 [6] 和离子掺杂 [7] 。TiO₂还是典型的稀释磁性氧化物半导体(Diluted magnetic oxide semiconductors, DMOSs)，2001年Matsumot等 [8] 首次在Co-TiO₂中发现了室温铁磁性(Room temperature ferromagnetism, RTFM)的存在。从此引起科学界对TiO₂的RTFM的高度重视，进一步扩大了TiO₂在自旋电子器件领域的应用。本文主要综述了室温下TiO₂掺杂非金属元素对其催化性能和铁磁性能的影响及其研究进展。

2. TiO₂的光催化性能

2.1. TiO₂的光催化机理

二氧化钛的光催化原理基于能带理论上，见图1 [9] 。半导体的能带结构由充满电子的低能价带(Valence band, VB)，空的高能导带(Conduction band, CB)和禁带(Forbidden band, FB)三部分组成。当入射光的能量大于等于TiO₂的禁带宽度时，价带中的电子受到激发从价带跃迁到导带，然后价带顶部就会产生空穴，空带上接收电子后成为导带，由此产生电子–空穴对，这些电子和空穴与物质发生氧化反应达到催化效果。

早期，离子掺杂的研究多以掺杂过渡金属元素收缩能带，主要利用Ti原子d轨道的导带和掺杂原子的d轨道重叠得到 [10] [11] [12] ，见图2(b) [13] 。但是之后的研究表明，金属元素可能引起热不稳定与电子陷阱，会降低TiO₂的光催化效率。因此，科学家开始考虑引入非金属元素，如最活跃的H元素，第二主族和第三主族中与O原子半径和电负性接近的B，C，N，F，S，P等元素，这些元素的引入替代了原来的O-Ti-O结构，减少了TiO₂的能带宽度，光催化性能也显著提高 [10] [11] [14] - [21] 。一般来说，非金属元素的掺杂会导致低能价带和高能导带之间会形成一个“附加能级”，由此减小带隙宽度，见图2。另一方面，这种“附加能级”也将延长光生电子和空穴的停留时间降低复合速率，增强材料的可见光响应效率。在掺杂方式方面，将非金属原子加入到晶格中主要有三种方式：第一种是非金属原子取代晶格中的O，因为原子半径较小的光学元素不会影响TiO₂晶体结构的稳定性；第二种是晶格中的Ti原子被非金属原子所取代；第三种是非金属原子掺入晶格的间隙位置。

图1. 二氧化钛光催化过程示意图 [9]

图2. TiO₂的能带图，(a) 未掺杂；(b) 金属元素掺杂；(c) 非金属元素掺杂 [13]

2.2. TiO₂的光催化研究进展

迄今为止，已有大量文献报道了TiO₂在光催化剂方面的应用，并证明掺杂非金属元素可以减小禁带宽度，扩大TiO₂在可见光的吸收范围。图3显示了几种常见的非金属元素掺杂对TiO₂带隙的影响。很显然，无论是哪种元素的引入，X-TiO₂的能带宽度都会减小。

图3. 掺杂H [22] ，B [23] ，C [24] ，N [21] ，F [25] ，P [26] 和S [27] TiO₂的能带宽度

N的取代是研究最广泛并被认为最有效的掺杂元素。2001年，Asahi等 [28] 在Science上报道了TiO₂晶格中少量N元素取代O后观察到O的2p轨道与N的2p轨道杂化，缩短了TiO₂的带隙，实验证明亚甲基蓝和气态乙醛的太阳光光降解速率与未掺杂TiO₂相比明显加快。Nakamura等 [29] 提出N的引入将TiO₂的光响应范围从紫外光区扩展到可见光区，并且认为N在价带顶部形成附加能级。随着研究的进一步深入，Diwaid等 [30] 研究认为间隙N比取代N的可见光响应效果好，间隙N将TiO₂的禁带宽度从3.0 eV降低到2.4 eV。这些研究已经证明，TiO_2−xNx的薄膜和粉末在低于本征带隙3.0 eV的光吸收和可见光的光催化活性方面相比纯TiO₂显著提高，但是相比之下，取代N对于降低金红石TiO₂带隙的效果不高。Chen等 [31] 采用高温氧化法制备了C、N、S掺杂的TiO₂，表明N掺杂可以改变TiO₂的晶体结构，N-TiO₂的带边吸收约为415 nm (3.0 eV)，接近金红石相，与原始TiO₂不同(390 nm)。近几年N元素与其他金属/非金属元素的共掺杂也被证明能有效提高TiO₂的催化能力 [32] 。非金属/金属掺杂带来的能带缩小主要利用非金属掺杂可以减小禁带宽度，扩大光响应效应和金属元素掺杂阻碍电子–空穴重新配位，双重作用达到提高光催化效率的效果 [19] [22] [33] [34] [35] [36] 。非金共掺杂是寻求最合适的掺杂比例能最大限度的减小TiO₂的禁带宽度，扩大其可见光的响应效率。

C元素掺杂对纳米TiO₂光催化性能的改善效果也很明显 [37] 。C掺杂通过在带隙中形成新态或氧空位提高TiO₂的可见光的吸附能力和光催化活性。Shim等 [38] 通过电化学阳极氧化法制备了C掺TiO₂纳米管，改性后的TiO₂表现出较高的可见光光催化能力。通过控制非金属元素掺杂到TiO₂晶格中的浓度，可以改变TiO₂的相位、结晶度和表面结构，非金属掺杂改性后的催化剂具有更好的光催化效果。Valentin等 [39] 利用密度泛函理论计算讨论了TiO₂的碳掺杂。他们认为氧环境影响掺杂效果，并得出结论，在氧气条件差和低碳浓度下，有利于用C和氧空位取代O。然而，在富氧条件下，间质和取代(对Ti) C原子是优选的。此外，碳杂质在带隙中可以诱导出若干局域占据态，可以解释可见光辐照下吸收边红移的原因。Chan等 [37] 采用溶胶–凝胶法制备C掺杂介孔TiO₂，发现C掺杂的多孔TiO₂薄膜的吸收光谱呈现明显的红移现象，此外，介孔尺寸对TiO₂薄膜的光催化活性也有一定影响。

TiO₂的光催化改性一般主要针对锐钛矿TiO₂和金红石TiO₂。然而，近年来，板钛矿TiO₂被证明比锐钛矿相和金红石相更具有光化学活性 [40] [41] 。对于F掺杂的TiO₂，锐钛矿相和板钛矿相TiO₂都显示出明显的红移，Choi等研究证明H掺杂板钛矿TiO₂表现出优异的可见光水解能力 [42] 。Hui等 [22] 通过第一性原理计算系统地研究了掺杂H、N及二者共掺对TiO₂电化学性能的影响。研究发现三种相结构TiO₂催化性能的改善依赖于相位的影响。间隙H会导致所有晶型的带隙减小，优于取代H (只优化了板钛矿型和金红石型)，而N更倾向于以取代N。然而，对于金红石TiO₂，间隙N原子使禁带宽度降至1.76 eV。此外，共掺杂方法缩小了锐钛矿和板钛矿TiO₂的带隙，增强了可见光吸收范围，而金红石TiO₂的带隙没有受到影响。重要的是，共掺杂降低了间隙区内的局部化状态，从而提高了迁移率。随着光催化性能的提高，(N，H)共掺杂的二氧化钛带隙较窄、迁移率较低等突出优点使其在光催化性能上有了很大的提高，有望在水分解领域得广泛应用。

前面已经提到H掺杂TiO₂对其催化性能有较明显的提升 [22] ，然而，作为一个非常活跃的原子，H存在于所有有机材料和许多无机材料中，并表现出依赖于宿主而表现出不同的行为。特别是金属氧化物，氢通过替换氧与周围所有的金属原子平等地结合，是n型半导体的重要来源之一 [42] 。Frites等 [19] 通过在室温下阴极极化下电化学法生成氢气，将氢气引入N-TiO₂。随着光电流密度的增大，对水劈裂反应的光响应逐渐增大。Feng等 [21] 通过溶胶–凝胶合成方法引入间隙B，在TiO₂表层生成稳定有效的Ti³⁺。研究发现，间隙B导致了丰富稳定的Ti³⁺的形成，并形成了两组新的中间能级，加速了光生电子的迁移率，提高TiO₂的可见光催化活性 [23] 。Xue等 [43] 研究了B和N共掺杂锐钛矿型TiO₂，得到晶格中的Ti-O-B-N和O-Ti-B-N有助于优化孔结构，提高光响应能力。

二氧化钛的氟化会导致紫外线吸收系数的增加，优异的光反应性扩大其在建筑和汽车玻璃窗方面的应用。F的引入显著提高纳米TiO₂颗粒的结晶度和吸附性，提高甲醛的降解速率 [10] [39] 。在催化降解领域，硫改性TiO₂可以延长锐钛矿相的稳定性 [44] 。动力学分析表明，S掺杂TiO₂的降解速率比未掺杂样品高10倍。改性后的二氧化钛在波长大于440 nm的辐照条件下，对亚甲基蓝在水溶液中的降解活性高 [27] [45] 。与纯TiO₂相比，掺杂了S的TiO₂在低能区存在光电流，S的3p态与价带的混合导致TiO₂带隙的缩小 [27] 。P掺杂的TiO₂表明，在可见光照射下，P-TiO₂具有优异的光催化性能 [26] [46] 。

3. TiO₂的室温铁磁性

3.1. TiO₂的室温铁磁性起源

TiO₂的RTFM的研究主要集中在金属掺杂，特别是含有不成对电子结构的过渡金属元素，如Mo [47] 、Co [48] 、Fe [49] 、Mn [50] 等，以及O的近邻非磁性元素掺杂，如C [51] 、N [52] [53] [54] 和S [55] 、金属/非金属元素共掺 [48] 和引入氧空位 [56] [57] 等方法。虽然TiO₂的RTFM研究有很多，但是科学界对其RTFM的来源和改性机制依旧有很多争议，有些人认为RTFM的来源是过渡金属元素的引入导致的结果 [58] ，有人则认为是氧化物中的氧空位缺陷带起的磁性 [56] [59] [60] 。现虽已有Stoner-type模型 [61] 和Band coupling模型 [62] 可以解释RTFM的起源。但是，RTFM的起源问题仍有很多争议。因此，通过非磁性元素掺杂和引入氧空位研究TiO₂的室温铁磁性成为两个主要的研究方向，首先探究TiO₂的室温铁磁性的起源，是否与金属元素引起的磁性团簇，另外探究非金属元素掺杂改性TiO₂的室温铁磁性。

3.2. TiO₂的室温铁磁性研究进展

Yang等 [63] 的理论计算表明C替代O之后锐钛矿TiO₂的磁矩为2.0 μB，具有铁磁特性。之后他们继续研究N掺杂对金红石和锐钛矿TiO₂的磁性能都有影响 [64] 。他们还计算得到不同掺杂位点得到的TiO_2−xB_x和Ti_1−xB_xO₂都具有1.0 μB的磁矩 [65] 。Valentin等 [7] 也研究出取代N和间隙N都对锐钛矿TiO₂的顺磁性有重要影响。Baie等 [66] 研究在锐钛矿型TiO₂中的氧位掺杂N，得到N的掺杂量对磁矩的大小有一定影响。他们还计算了锐钛矿型TiO₂中五种不同距离的一氧化氮，由于反向自旋取向的形成能小于平行自旋取向的形成能，他们推测N的掺杂倾向于反铁磁耦合。Ablat等 [51] 采用低温水热法制备了掺杂非磁性元素((N和C)的TiO₂。实验结果表明，掺杂TiO₂具有明显的M-H滞后环，具有较强的RTFM。同时，退火后饱和磁化强度(Ms)的降低表明，缺陷浓度并不是TiO₂室温铁磁性行为的唯一磁源。

Drera等 [67] 结合实验和理论计算研究了N掺杂对TiO_2−xN_x金红石薄膜磁性的影响。样品的磁滞回线显示出，N掺杂样品的饱和磁化强度(Saturation magnetization, Ms)约为30 emu/cm³，是未掺杂样品的6倍。此外，Bao等 [70] 利用脉冲激光沉积技术成功地在N₂O气氛下制备了N-TiO₂薄膜。结果表明，N对样品的铁磁性有较强的影响，N取代O是铁磁性的起源。Gomez-Polo等 [71] 采用溶胶–凝胶法合成了掺杂N和C的TiO₂，他们发现，真空退火后样品的Ms值和剩余磁化强度(Residual magnetization, Mr)会显著上升。结合实验和第一原理计算，Xu等 [53] 研究了未掺杂、N掺杂、Ru掺杂和Ru-N共掺杂锐钛矿型TiO₂纳米管(TNTS)薄膜的室温铁磁性。实验与理论计算结果高度一致。所有样品在室温下均显示锐钛矿结构和铁磁性，其，Ms值为：Ru-TiO₂ > Ru/N-TiO₂ > TiO₂ > N-TiO₂。氧空位在TNTS的RTFM中起着重要作用。他们认为铁磁性的来源是O的2p态、Ru的4d态和N的2p态的轨道杂化形成的。

基于以上综述，表1列出了通过不同实验方法和理论计算，三种非金属元素N，C，H对掺杂改性TiO₂的光催化性能和室温铁磁性的总结。从表中可以清楚地看出，掺杂后二氧化钛的室温铁磁性和光催化性能有了显著的改善。例如，RTFM的性能与Ms和Mr的增加有关；带隙和吸收波长的变化反映了非金属元素掺杂改善了TiO₂的光催化性能和光降解能力；光电流密度的增加意味着可见光下水解能力的提高。此外，介孔尺寸的变化表明，非金属元素可以形成一种新的状态，该状态正好位于价带上方，减小了TiO₂的带隙，提高TiO₂的光催化性能。

表1. N，C，H掺杂改性TiO₂

4. 总结

本文主要研究了几种非金属元素掺杂TiO₂对其光催化和室温铁磁性能的影响。性能的变化与掺杂位点、掺杂浓度和TiO₂的结构有关。此外，自旋极化态的形成增强了TiO₂的磁性能，而间隙态的形成伴随着禁带宽度的显著减小，提高了TiO₂的光催化活性。综上所述，非金属或非磁性元素可以显著提高催化性能和室温铁磁性。制备具有比表面积高、复合速率低、光催化效率高和热稳定性优异等特点的改性TiO₂，将是未来光催化材料主要的研究方向。

基金项目

国家自然科学基金项目(61366001)支持。

文章引用

鲁雅荣,麦合木提·麦麦提,买买提热夏提·买买提. 非金属元素掺杂TiO₂的光催化性能和室温铁磁性综述
Catalytic Performance and Room Temperature Ferromagnetism of TiO₂ Doped with Non-Metallic Elements[J]. 材料科学, 2019, 09(04): 338-346. https://doi.org/10.12677/MS.2019.94045

参考文献