ABSTRACT

Two kinds of hypercrosslinked adsorption resins were prepared by using 2-pyrrolidone or 2-imidazolidinone to modify chloromethylated polystyrene crosslinked microspheres by Friedel-Crafts reaction and characterized by BET surface area meter. Adsorption of o-Methylaniline in aqueous by hypercrosslinked resins modified nitrogenous heterocyclic compounds was studied. The static adsorption isotherm was drawn to find out which was the best in the two resins. The results show that the resin has the properties of microporous and medium specific surface area, and the 2-pyrrolidone and 2-imidazolidinone groups have been successfully modified on the resin surface. The static adsorption experiment shows that the adsorption isotherms of the two resins on o-methylaniline are more in line with the Langmuir equation. Adsorption thermodynamics experiments show that the adsorption for o-methylaniline is mainly physical.

Keywords:Hypercrosslinked Resin, O-Methylaniline, Static Adsorption

含氮杂环修饰的超高交联树脂对水中邻甲苯胺的吸附研究

李娄刚¹，刘佳¹，王辉¹，费正皓^2*

¹盐城市海西环保科技有限公司，江苏 盐城

²盐城师范学院，江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室，江苏 盐城

收稿日期：2018年4月4日；录用日期：2018年4月21日；发布日期：2018年4月28日

摘 要

分别选用2-吡咯烷酮和2-咪唑烷酮为修饰剂，通过傅克反应对氯球进行改性，制备两种吸附树脂，通过静态吸附实验，探讨了两种树脂对水中邻甲苯胺的吸附性能。表征结果表明：树脂微孔体积较小、孔径较小、比表面积较大，红外谱图结果表明2-吡咯烷酮和2-咪唑烷酮基团已经成功的修饰在树脂表面。静态吸附实验结果表明：2-吡咯烷酮树脂(命名为PRLMR)和2-咪唑烷酮树脂(命名为IDLMR)对邻甲苯胺的吸附等温线符合Langmuir方程，吸附热力学实验结果表明：PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附是物理吸附。

关键词 :超高交联树脂，邻甲苯胺，静态吸附

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1. 引言

邻甲苯胺是一种非常重要的有机合成的中间物，主要用作染料、农药、医药方面 [1] ，室温下多为无色或淡黄色油状液体，在水中的溶解性较小，易溶于乙醇、硫酸等溶剂，易燃且会释放烟雾等有毒有害气体，有一定的爆炸性。有一定的毒性，与人体接触后会灼伤皮肤，其毒性比较大，和苯胺类似，不小心吸入或者其空气中的蒸气被皮肤吸收都会产生中毒或不适。其中毒的具体表现为：是一种致癌物质；不管是由皮肤还是呼吸等作用进入人体，都会造成头痛、嗜睡、疲劳等症状，严重时可能会导致膀胱炎、血尿。

本研究拟制备2-吡咯烷酮和2-咪唑烷酮修饰的超高交联吸附树脂，并开展两种树脂对水中邻甲苯胺的吸附性能研究，通过静态吸附实验，探究PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附性能与吸附原理，旨在为树脂吸附法去除有机废水提供理论指导。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

甲醇、邻甲苯胺、硝基苯、氢氧化钠、2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、三氯化铝、丙酮(AR，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

电子天平(JA2103N，上海民桥精密科学仪器有限公司)；恒温振荡器(DHZ-D，江苏太仓博莱特仪器厂)；高效液相色谱仪(E2695，美国沃特斯公司)；烘箱(HG101-1型，南京实验设备厂)；傅立叶变换红外-拉曼光谱仪(VERTEX80/Raman II，Bruker公司)；全自动比表面积和孔径分析仪(Quadrasorb evo，Quantachrome)。

2.2. 吸附剂(PRLMR和IDLMR)的制备与表征

参照文献 [2] [3] [4] 合成功能基改性的超高交联树脂的步骤如下所示。称取15.000 g的氯球，在60˚C的烘箱里烘12 h，置于200 mL的烧瓶中，倒入浸没氯球3 cm左右的硝基苯浸泡12 h，用油浴锅加热至80˚C，分两次加入3.0 g和4.5 g的AlCl₃，搅拌一会后，加入5.0 g的2-咪唑烷酮(2-吡咯烷酮)至温度稳定在80˚C后油浴加热8 h。关闭油浴锅，冷却至20˚C左右，用100 mL含1% HCl的丙酮溶液洗涤，洗涤多次至无浑浊现象，抽滤，产物即为树脂。再用10%的氢氧化钠溶液在40˚C下浸泡2 h，后用5%的盐酸洗涤至中性，最后至于索氏提取器中用乙醇提取(保证制得的树脂湿润)，并用去离子水洗涤多次，烘干即制得功能基修饰的PRLMR和IDLMR树脂。通过BET仪对制得的树脂进行表征，测定其表面参数。反应过程如图1所示，R为改性组。

2.3. 树脂的预处理

将2-吡咯烷酮和2-咪唑烷酮修饰吸附树脂依次用无水乙醇、蒸馏水、去离子水洗涤至中性以除去杂质，于323 K下烘干至恒重，置于干燥器中备用。

2.4. 等温吸附实验

各称取制得的两种树脂0.100 g倒入250 mL磨口锥形瓶中，滴入少量的甲醇，以润湿树脂，5 min后，用去离子水洗涤并摇晃锥形瓶至树脂全部下沉，倒掉上层洗涤水并至少用去离子水漂洗2次，在不同的锥形瓶中倒入100.0 mL浓度不同的吸附质溶液。将磨口锥形瓶放入130 r/min，288 K的恒温振荡器中振荡，24 h后取样于2 mL进样瓶中利用高效液相色谱仪测其平衡吸附浓度(C_e)，测定完毕后，再调节温度至303 K、318 K反应24 h后再利用高效液相色谱测其平衡吸附浓度，最后一步是将温度调节至初始温度288 K*时，测其平衡吸附浓度 [6] 。

邻甲苯胺的流动相为CH₃OH:H₂O = 50:50(V/V) [5] ，利用式(1)可以算得两种树脂的平衡吸附量(C_e)，利用所得数据，以C_e为横坐标，Q_e为纵坐标作吸附等温线，利用R²确定哪种等温线符合吸附数据处理，判断PRLMR和IDLMR中哪种树脂的吸附效果最好。

$Q_e=\left(C_0-C_e\right)V/W$ (1)

式中：Q_e：为制得树脂的平衡容量(mg/g)，用以判断两种树脂的吸附情况；

C_e：为吸附质的平衡浓度(mg/L)；

C₀：为初始浓度(mg/L)；

图1. PRLMR和IDLMR树脂制备示意图

V：为溶液体积(L)；

W：为树脂的重量(g)。

3. 结果与讨论

3.1. 吸附树脂的表征

两种改性的超高交联树脂的性能参数见表1，两种树脂具有良好的比表面积、微孔体积较小、孔径较小，属于微孔的范畴，具有良好吸附性能的潜能。

3.2. 吸附等温线

吸附等温线是在恒温条件下平衡吸附量与溶液平衡浓度的关系曲线。不同温度时，吸附树脂对邻甲苯胺的吸附等温线如图2与图3所示。

两种树脂对邻甲苯胺的吸附等温线见图2和图3，PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附量随平衡浓度的增加而增加，当温度从288 K升高到303 K时，两种树脂对邻甲苯胺的吸附量是减小的，说明此阶段的吸附以物理吸附为主，因为温度的升高对物理吸附是不利的。当温度从303 K升高到318 K时，吸附量继续降低，进一步说明此吸附过程以物理吸附为主。当温度从318 K降低到288 K*时吸附量并无

表1. 吸附树脂的物理特性

图2. PRLMR树脂对邻甲苯胺的吸附等温线

图3. IDLMR树脂对邻甲苯胺的吸附等温线

太大变化，说明两种树脂对邻甲苯胺的吸附没有发生明显的化学吸附，主要发生的是物理吸附。所以说PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附以物理吸附占主导，并且在此吸附过程中IDLMR对邻甲苯胺的吸附量明显大于PRLMR，其原因是IDLMR的比表面积较大。

用Langmuir和Freundlich方程描述吸附等温线 [2] [3] [4] 。从而深入认识吸附过程。

1) Langmuir等温吸附方程：

$C_e/Q_e=1/K_L{Q}_m+C_e/Q_m$

C_e代表吸附平衡时液相的溶质浓度，Q_e代表吸附平衡时固相的溶质浓度，Q_m是单分子层饱和吸附量，K_L是Langmuir参数，表示吸附能力强弱。

Langmuir等温吸附方程的理论假设固体吸附剂表面是均匀的，吸附是单分子层的，各处的吸附能力相同。

2) Freundlich等温方程：

$\ln Q_e=\ln K_F+1/n\ln C_e$

K_F表征吸附剂吸附能力，n值表示吸附剂不均匀性或吸附反应强度。n的值越大，表示有更好的吸附性能。n值也常用于判断吸附的优惠性，n > 1时为优惠吸附，n = 1时为线性吸附，n < 1时为非优惠吸附。

邻甲苯胺在PRLMR和IDLMR上的吸附情况利用Langmuir和Freundlich经典公式拟合，所得结果见表2。

从表2中可以看出：PRLMR和IDLMR吸附邻甲苯胺时，在Langmuir方程中的拟合度(R²)都大于0.98，表明制得的两种树脂吸附情况的处理符合Langmuir经验公式，说明两种树脂对邻甲苯胺的吸附属于单分子层吸附，并且两种树脂对邻甲苯胺的理论单分子饱和吸附量可达400 mg/g以上 [6] 。观察Q_m可知，当温度从288 K升高到318 K时，Q_m的值是减小的，进一步说明该吸附过程以物理吸附占主导，这

表2. 两种树脂对邻甲苯胺的吸附等温线的Langmuir和Freundlich拟合结果

与吸附等温线结果得到的结论是相符的。

3.3. 吸附热力学

吸附焓变与吸附量有密切关系，当吸附量固定在一个定值时，所推导出的吸附焓变被称为等量吸附焓变。等量吸附焓变可由Clausius-Clapeyron方程计算得到：

$\ln C_e=\Delta H/RT-\ln K$

式中：C_e为吸附平衡质量浓度(mg/mL)；T为热力学温度(K)；R为理想气体常数；ΔH为等量吸附焓(kJ/mol)；K为常数。

取Q_e = 100 mg/g，从而得到各个树脂吸附等温线上对应的C_e值，再利用Clausius-Clapeyron方程作图，求出各个参数。

邻甲苯胺在吸附树脂上的自由能变和熵变分别由式3-1至3-2求得。计算的等量吸附焓变、自由能变及商变列于表3

$\Delta G=-nRT$ (3-1)

$\Delta G=-RT\ln K$

$\Delta S=\left(\Delta H-\Delta G\right)/T$ (3-2)

IDLMR和PRLMR吸附邻甲苯胺的热力学参数如表3所示，∆H为负，说明该吸附为放热过程，升高温度会使吸附速率减小，不利于吸附的发生，这是典型的物理吸附的表现，这和3.2得到的结论相符合。∆G都为负，邻甲苯胺偏向于从溶液中转移至吸附剂表面，说明该吸附是自发反应。∆S为正，说明是不可逆过程，随着温度的增加∆S是减小的，说明在吸附剂的表面自由度降低，邻甲苯胺分子的运动受到了限制，有利于邻甲苯胺从溶液中去除。

而总的比较时发现：两种树脂吸附邻甲苯胺时∆H的绝对值都小于40 kJ/mol，说明吸附过程以物理吸附为主导，这与3.2得到的结论相符。吸附质在IDLMR上的吸附熵变大于PRLMR上的吸附熵变，这是因为IDLMR的平均孔径大于PRLMR，使得吸附质在其上的结构排列较为松散，自由度较大，熵变较大。

4. 结论

1) 通过傅克反应已成功制得PRLMR和IDLMR，红外谱图表明基团已成功修饰，两种树脂的微孔

表3. 吸附邻甲苯胺时的热力学参数

结构较好、孔径较小、比表面积较大，这是吸附性能好的潜在表现。

2) 静态吸附实验结果表明，两种树脂对邻甲苯胺的吸附量随着平衡吸附浓度的增加而增大，PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附发生的是物理吸附。

3) 吸附等温线的拟合结果表明，PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附平衡数据符合Langmuir公式，为单分子层吸附，并且两种树脂对邻甲苯胺的理论单分子饱和吸附量可达400 mg/g以上。

4) 热力学实验表明，PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附是自发的放热反应。并且两种树脂吸附邻甲苯胺时∆H的绝对值都小于40 kJ/mol，说明吸附过程以物理吸附为主，吸附质在IDLMR上的吸附熵变大于PRLMR上的吸附熵变，这是因为IDLMR的平均孔径大于PRLMR，使得吸附质在其上的结构排列较为松散，自由度较大，熵变较大。

文章引用

李娄刚,刘 佳,王 辉,费正皓. 含氮杂环修饰的超高交联树脂对水中邻甲苯胺的吸附研究
Adsorption of O-Methylanilinein Aqueous by Hypercrosslinked Resins Modified Nitrogenous Heterocyclic Compounds[J]. 环境保护前沿, 2018, 08(02): 153-159. https://doi.org/10.12677/AEP.2018.82019

参考文献