¹中铁四局集团有限公司，安徽 合肥

²河海大学力学与材料学院，江苏 南京

收稿日期：2022年9月6日；录用日期：2022年9月22日；发布日期：2022年9月29日

摘要

水泥基体由具有不规则几何形貌的组分无序堆积而成，在空间维度上呈现出典型的结构异质性。本文以不同养护龄期(7 d, 28 d)的普通硅酸盐水泥净浆为例，基于X射线计算机断层扫描(X–ray Computed Tomography, XCT)技术获取其三维灰度图像。针对水泥基体的三维结构，以局部孔隙率为指标开展多重分形分析。结果表明，多重分形分析对于定量描述水泥基体结构异质性具有很好的适用性。此外，本文提出利用一般化二项迭代方法模拟水泥基体的结构异质性。

关键词

水泥基体，结构异质性，X射线计算机断层扫描，多重分形分析，一般化二项迭代方法

Multifractal Analysis and Modeling of Structural Heterogeneity in Cement Paste

Yanwei Jiang¹, Yanan Xi^2*

¹China Railway No. 4 Engineering Group Co., Ltd., Hefei Anhui

²College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing Jiangsu

Received: Sep. 6^th, 2022; accepted: Sep. 22^nd, 2022; published: Sep. 29^th, 2022

ABSTRACT

Cement paste is comprised of anhydrous clinkers and hydrates of irregular morphology, which manifests an intrinsic structural heterogeneity in spatial domain. Taking ordinary Portland cement paste cured at 7 d and 28 d into account, we use the X-ray Computed Tomography (XCT) to acquire their 3-dimensional structural features. With the 3-dimensional XCT images as input, the multifractal analysis is performed based on a definition of local porosity. Results indicate that the multifractal analysis shows a good applicability in quantification of the structural heterogeneity in cement paste. Besides that, a generalized binomial multiplicative cascade is introduced to model the multifractal structural heterogeneity.

Keywords:Cement Paste, Structural Heterogeneity, X-Ray Computed Tomography, Multifractal Analysis, Generalized Binomial Multiplicative Cascade

Copyright © 2022 by author(s) and Hans Publishers Inc.

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1. 引言

深刻理解材料的内部结构特征属于材料科学研究的重要范畴。众所周知，水泥基体在混凝土材料中占据至关重要的地位，其由水化产物、未水化相以及孔隙等无序堆积而成，且各种组分具有不规则的几何形貌，因此在空间维度上呈现出典型的结构异质性。时至今日，研究人员已经获得大量有关水泥基体的物相组成和微观结构信息。然而，由于缺乏行之有效的研究手段，针对其结构异质性的定量描述仍然进展甚微。

研究人员在小角度X射线散射实验基础上使用分形理论描述水泥基体的结构异质性 [1]。相较于使用相关函数等传统数学工具，分形理论具有简洁和高效的优势，因而备受关注。除小角度X射线散射技术外，扫描电镜技术 [2]、压汞技术 [3]、气体吸附技术 [4] 以及X射线计算机断层扫描(X-ray Computed Tomography, XCT)技术 [5] [6] [7] [8] 等也被用于探讨水泥基体的分形特征。

事实上，虽广泛使用，分形理论对于描述水泥基体却也存在一定的不足 [9]。一方面，若整体孔隙率相近，其分形维数也大致相同，即分形维数只能反映全局结构信息；另一方面，水泥基体的结构指标与测量尺度之间通常只能满足近似的幂函数关系，即不具有严格意义上的分形特征。Stanley和Meakin提出，相较于分形理论，多重分形理论更适于对结构异质性的深入描述 [10]。近年来，多重分形理论无论是分析领域还是模拟领域均已取得长足进步 [11] [12]。特别地，关于水泥胶凝体系研究，Valentini等应用多重分形理论描述水化硅酸钙凝胶的团聚概率 [13]；Gao等发现水泥基体的局部孔隙率分布呈现出典型的多重分形特征 [14]；Paggi和Carpinteri提出混凝土名义强度的多重分形尺度依赖律 [15]。这些探索性工作显示多重分形理论在描述胶凝体系结构异质性方面具有巨大的潜在优势。

2. 材料与实验

2.1. 样品制备

本文使用南京小野田PII 52.5水泥，制备不同养护龄期(7 d, 28 d)的普通硅酸盐水泥浆体，水灰比固定为0.4。将水泥称重完毕后，倒入搅拌锅中，先干拌3分钟，以防止结块的产生。之后，加入称量好的水，边搅拌边加水，待原材料全部加入后按照低速3分钟–高速2分钟–低速3分钟的顺序搅拌充分，完毕后装入40 × 40 × 160 mm³的棱柱模具成型，并放到振动台上振动60次抹平。成型后的试件用保鲜膜覆盖进行静置，常温养护1天待其硬化后脱模。随后置于标准养护室(温度20℃ ± 1℃，相对湿度 ≥ 95%)养护至设计龄期。待养护完成后，先从试件中心部位钻取直径2 mm、高度5 mm的样品，再手工打磨至直径1 mm、高度4 mm。最后将样品置于乙醇溶液中浸泡48小时终止水化，加以冷冻干燥法做干燥处理。

2.2. XCT实验

如图1所示，本文采用的实验仪器是德国制造的蔡司Xradia 510型X射线显微镜，主要由微焦点射线源、精密样品台、高分辨率探测器、控制以及成像单元所组成。该仪器包含两级放大系统，第一级是传统的X射线几何放大，第二级是将X射线经闪烁体转化为可见光之后用镜头进行的光学放大，由此得以在较大样品尺寸、较远工作距离下实现亚微米级的空间分辨率。X射线扫描待测样品时，材料局部的X射线吸收系数存在差异，投射至探测器上对应不同的像素灰度值。对于水泥净浆样品，一般认为X射线吸收系数即像素灰度值与局部材料密度成正比关系。

XCT图像的空间分辨率和像素对比度受到射线功率和样品尺寸的影响。一方面，较高的射线功率提高空间分辨率，但降低像素对比度；另一方面，更薄的样品导致更高质量的图像。应当注意的是，当样品太薄时，其图像会在厚度方向上受到边壁效应的影响，无法代表真正的水泥浆体。本文所有扫描均以60 kV的X射线峰值能量和83 μA的电流进行，样品距射线源和探测器分别为14 mm、80 mm。每次扫描获得1601帧二维XCT图像，每个投影的采集时间为6 s，像素的空间分辨率为1 μm以及像素灰度值变化范围为0~255。如图2所示，顺序裁取128帧二维XCT图像(128 × 128 μm²)，将其重构成三维XCT图像(128 × 128 × 128 μm³)。图3所示为重构后的胶凝体系三维XCT图像，其中灰度值已做归一化处理。

图1. Xradia 510型X射线显微镜及工作原理示意图

图2. 三维XCT图像重构示意图

图3. 不同养护龄期的水泥浆体三维XCT图像(a) 7 d；(b) 28 d

3. 多重分形理论

Mach等从随机过程角度考虑，将研究对象视为有限单元的集合，并构建函数 $\Phi$ 关联起概率测度与空间尺度如下 [16]：

$\Phi \left(q,\tau \right)={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}\frac{p_i^q}{{\delta }_i^{\tau }}}$ (1)

N为单元数目，q、τ为实数变量，p_i、δ_i为单元i对应的概率测度、空间尺度。对于多重分形，满足Φ(q, τ) = 1。取δ_i = δ，结合式(1)，则有

$\chi \left(q\right)={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}{p}_i^q}\propto {\delta }^{\tau \left(q\right)}$ (2)

$\chi \left(q\right)$ 、 $\tau \left(q\right)$ 称为配分函数、尺度函数。式(2)构成以q为基本变量的多重分形表达式，相应地，也可以取p_i = p建立以τ为基本变量的多重分形表达式。q的取值不同，对应p_i对χ的贡献不同。具体地，当q为负值时，p_i越小，对χ的贡献越大；当q为正值时，p_i越大，对χ的贡献越大。将q视为自变量，对χ求一阶导数，则有

${\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}\left(p_i^q\ln p_i\right)}\propto {\delta }^{\tau \left(q\right)}\ln \delta \frac{\text{d}\tau \left(q\right)}{\text{d}q}$ (3)

引入α满足

${\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}\left(p_i^q\ln p_i\right)}={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}\left[p_i^q\ln \left({\delta }^{\alpha \left(q\right)}\right)\right]}$ (4)

将式(4)、式(2)代入到式(3)，则有

$\alpha \left(q\right)=\frac{\text{d}\tau \left(q\right)}{\text{d}q}$ (5)

α(q)称为奇异指数或者Hölder指数，满足α_min ≤ α ≤ α_max，其中α_min = α(q → +∞)，α_max = α(q → –∞)。Hölder指数α直接联系着概率测度p_i与空间尺度δ，即

$p_i\stackrel{law}{=}{\delta }^{\alpha }$ (6)

具有Hölder指数为α的单元数目

$N_{\alpha }=N\cdot {\delta }^{-f\left(\alpha \right)}$ (7)

f(α)称为Hausdorff维数。f(α)、α(q)以及τ(q)不是互相独立的，满足

$f\left(\alpha \right)=q\left(\alpha \right)\cdot \alpha -\tau \left[q\left(\alpha \right)\right]$ (8)

f(α)对α的函数关系称为多重分形谱。

4. 多重分形分析

对于三维XCT图像，假定每个像素包含凝胶孔和毛细孔，其对应的局部孔隙率f_v定义如下：

$f_v=\frac{1-h_v}{1-<h_v>}{f}_c$ (9)

$h_v\in \left[0,1\right]$ 代表像素的归一化灰度值，<>代表关于图像内所有像素的平均值，f_c为整体孔隙率。当h_v = 1时，f_v = 0；当h_v = 0时，f_v = f_c/(1 – v>)以及 v> = f _c。

如图4所示，在多重分形分析中，将三维XCT图像划分成不同空间尺度的立方体单元。对于每个立方体单元，其对应的概率测度p_i的计算式如下：

$p_i=\frac{{\displaystyle \underset{i}{\sum }{f}_v}}{{\displaystyle \sum f_v}}$ (10)

${\displaystyle \sum i}$ 代表对单元i包含的像素求和，∑代表对XCT图像包含的所有像素求和，显然有 ${\displaystyle \sum p_i=1}$。

图4. 关于XCT图像的多重分形分析示意图

常用的多重分形分析方法包括Stanley和Meakin提出的矩方法 [10]，Chhabra和Jensen提出的直接法 [17] 以及Arnéodo等使用的小波系数法 [18] [19]。本文使用直接法，即

$\alpha =\underset{\delta \to 0}{\lim }\frac{{\displaystyle \underset{i}{\sum }\left\{{\mu }_i\left(q,\delta \right)\cdot \ln \left(p_i\right)\right\}}}{\ln \delta }$ (11)

$f\left(\alpha \right)=\underset{\delta \to 0}{\lim }\frac{{\displaystyle \underset{i}{\sum }\left\{{\mu }_i\left(q,\delta \right)\cdot \ln \left[{\mu }_i\left(q,\delta \right)\right]\right\}}}{\ln \delta }$ (12)

${\mu }_i\left(q,\delta \right)$ 称为单元i的归一化概率测度，其计算式如下：

${\mu }_i\left(q,\delta \right)=\frac{p_i^q}{{\displaystyle \underset{i}{\sum }{p}_i^q}}$ (13)

5. 多重分形模拟

在多重分形模拟领域，有属于网格迭代类的，如Saucier提出的网格基几何多重分形 [20]，Perfect等提出的二项分布Sierpinski毯 [21]，Cheng提出的一般化二项迭代方法 [22]；以及属于随机过程类的，包括Barral和Mandelbrot提出的复合泊松迭代 [23]，Muzy和Bacry提出的多重分形随机行走 [24]，Chainais提出的无限可分迭代 [25]。本文采用Cheng提出的一般化二项迭代方法模拟水泥基体的多重分形结构异质性。

考虑三维Euclidean空间中具有单位长度的立方体迭代元，在每个维度上将其h等分，即有总共h³个长度为1/h的立方体小单元，并对所有小单元分配概率测度：先随机选取m₁个，每个分配w₁/m₁的概率测度；再随机选取m₂个，每个分配w₂/m₂的概率测度；满足m₁ + m₂ ≤ h³及w₁ + w₂ = 1。历经j次迭代后，单元的概率测度

$p\left(j,k\right)={\left(w_1/m_1\right)}^k{\left(w_2/m_2\right)}^{j-k};k=0,\cdots ,j$ (14)

相应地，具有概率测度 $p\left(j,k\right)$ 的单元数目

$N\left(j,k\right)=m_1^k{m}_2^{j-k}\left(\begin{array}{c}j\\ k\end{array}\right)$ (15)

将式(14)、式(15)代入式(2)，配分函数

$\chi \left(q,j\right)={\left(m_1^{1-q}{w}_1^q+m_2^{1-q}{w}_2^q\right)}^j$ (16)

以及尺度函数

$\tau \left(q\right)=-\frac{\ln \left(m_1^{1-q}{w}_1^q+m_2^{1-q}{w}_2^q\right)}{\ln h}$ (17)

Hölder指数α和Hausdorff维数f(α)则满足

$\alpha \left(q\right)=-\frac{\xi \ln \left(w_1/m_1\right)+\left(1-\xi \right)\ln \left(w_2/m_2\right)}{\ln h}$ (18)

$f\left[\alpha \left(q\right)\right]=-\frac{\xi \ln \left(\xi /m_1\right)+\left(1-\xi \right)\ln \left[\left(1-\xi \right)/m_2\right]}{\ln h}$ (19)

其中

$\xi =\frac{m_1^{1-q}{w}_1^q}{m_1^{1-q}{w}_1^q+m_2^{1-q}{w}_2^q}$ (20)

6. 结果与讨论

6.1. 结构异质性分析

取q值遍历[–30 m, 30]，由式(11)、式(12)计算多重分形谱，如图5所示。不难发现，水泥基体呈现出典型的多重分形结构异质性，即具有清晰可辨的“吊钟型”多重分形谱。考虑δ → 0，由式(6)、式(10)可知：α_max对应着局部孔隙率f_v的极小值，α_min对应着局部孔隙率f_v的极大值；以Euclidean维数3为基准，α > 3对应着局部孔隙率f_v的较小值(即凝胶孔)，α < 3对应着局部孔隙率f_v的较大值(即毛细孔)。在多重分形理论中，通常使用谱宽Δα = α_max – α_min作为结构异质性的量化指标。具体地，随水泥基体的养护龄期增加(7 d → 28 d)，其多重分形谱变宽(0.98 → 1.01)，对应着局部孔隙率f_v分布范围的展宽；考虑δ → 0，由式(7)可知：f(α > 3)增大，表明含有较小局部孔隙率f_v的单元数目增多，即凝胶孔逐渐增多；f(α < 3)减小，表明含有较大局部孔隙率f_v的单元数目减少，即毛细孔逐渐减少。鉴于多重分形理论无需设定凝胶孔和毛细孔的具体几何形貌，因此在描述水泥基体孔隙结构变化方面具有很好的适用性。

图5. 不同养护龄期(7 d, 28 d)的水泥基体多重分形谱

6.2. 结构异质性模拟

Cheng提出的一般化二项迭代方法模拟多重分形结构异质性涉及5个参数，即h、m₁、m₂、w₁、w₂。具体求解包含3个步骤。首先，从图5中读取f(α_max)、f(α_min)、α_max、α_min等特征量的数值；其次，依据式(21)

$\{\begin{array}{l}{m}_1=\exp \left[f\left({\alpha }_{\max }\right)\ln h\right]\hfill \\ m_2=\exp \left[f\left({\alpha }_{\min }\right)\ln h\right]\hfill \\ h={\left(m_1+m_2\right)}^{\frac{1}{3}}\hfill \end{array}$ (21)

结合牛顿迭代法求解参数h、m₁、m₂以及式(22)

$\{\begin{array}{l}{w}_1=m_1{h}^{-{\alpha }_{\max }}\hfill \\ w_2=m_2{h}^{-{\alpha }_{\min }}\hfill \end{array}$ (22)

求解参数w₁、w₂；最后，将参数h、m₁、m₂、w₁、w₂的数值代入式(18)、式(19)即得到水泥基体的模拟多重分形谱。如图6所示，一般化二项迭代方法较好地对多重分形谱的整体形状(“吊钟型”)进行模拟，但是在精度上存在一定的不足。

7. 结论

本文结合XCT技术和多重分形理论定量描述水泥基体的结构异质性。鉴于多重分形理论在胶凝体系研究领域尚未得到广泛应用，本文从随机过程角度介绍多重分形理论的一般概念。在此基础上，从XCT灰度图像出发，定义水泥基体的局部孔隙率，对结构异质性进行多重分形分析(直接法)和模拟(一般化二项迭代方法)。主要结论如下：

图6. 不同养护龄期的水泥基体多重分形谱分析值与模拟值对比(a) 7 d；(b) 28 d

1) 水泥基体呈现出典型的多重分形结构异质性，即具有清晰可辨的“吊钟型”多重分形谱。随水泥基体的养护龄期增加，多重分形谱变宽。

2) 一般化二项迭代方法较好地对多重分形谱的整体形状(“吊钟型”)进行模拟，但是在精度上存在一定的不足。

文章引用

蒋燕伟,奚亚男. 水泥基体结构异质性多重分形分析与模拟
Multifractal Analysis and Modeling of Structural Heterogeneity in Cement Paste[J]. 土木工程, 2022, 11(09): 1037-1045. https://doi.org/10.12677/HJCE.2022.119114

参考文献