上海理工大学光电信息与计算机工程学院，上海

收稿日期：2022年3月9日；录用日期：2022年5月5日；发布日期：2022年5月12日

摘要

目前，C4烯烃在化工产品的生产以及医药业中都得到了广泛的应用。在C4烯烃制备过程中催化剂和反应温度共同影响C4烯烃的选择性和乙醇转化率。通过研究设计催化剂的组合与反应温度，对于指导C4烯烃的生产有重要意义。本文对多次交叉实验的结果进行分析，采用控制变量的思想，分别使用线性拟合与灰色关联分析研究温度与催化剂组合对C4烯烃的选择性和乙醇转化率的影响。最后利用逐步回归模型得到了最优温度和最优催化剂组合，使得C4烯烃产率最高。

关键词

C4烯烃制备，线性拟合，灰色关联分析，逐步回归

Research on Preparation of C4 Olefins by Coupling of Ethanol Based on Grey Relational Analysis and Stepwise Regression Model

Mengyuan Ren, Zhaoning Yang^*, Xuan Shi

School of Optical-Electrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai

Received: Mar. 9^th, 2022; accepted: May 5^th, 2022; published: May 12^th, 2022

ABSTRACT

At present, C4 olefins have been widely used in the production of chemical products and the pharmaceutical industry. Catalyst and reaction temperature jointly affect the selectivity of C4 olefins and ethanol conversion during the preparation of C4 olefins. It is of great significance to guide the production of C4 olefins by studying and designing the combination of catalysts and the reaction temperature. In this paper, the results of multiple crossover experiments are analyzed, and the idea of controlling variables is used to study the effects of temperature and catalyst combination on the selectivity of C4 olefins and the conversion of ethanol by using linear fitting and grey relational analysis respectively. Finally, the stepwise regression model was used to obtain the optimal temperature and the optimal catalyst combination, which made the C4 olefin yield the highest.

Keywords:Preparation of C4 Olefins, Linear Fitting, Grey Relational Analysis, Stepwise Regression

Copyright © 2022 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

C4烯烃广泛应用于化工产品及医药的生产 [1]，乙醇是生产制备C4烯烃的原料。目前为止，乙烯制备C4烯烃有两种反应机理，一种是普林斯机理 [2]，另一种是醇醛缩合机理。本文基于普林斯原理进行实验，该反应机理是反应物在碱性位的催化作用下脱氢生成乙醛，在酸性位直接脱水生成乙烯或由乙醚生成乙烯，生成的乙烯和乙醇发生加成反应生成丁二烯 [3]。乙醇制备C4烯烃反应的催化剂主要是沸石/改性沸石 [4] [5] [6]，金属氧化物 [7] [8] [9]。催化剂不同，反应机理也会有一定的不同。

经过早期学者研究，在普林斯原理下，乙醇偶合制备C4烯烃的过程会同时受到催化剂和温度的影响。文献 [10] 从微观视角探究了催化反应机理，利用分子筛催化制备C4烯烃；文献 [11] 对MgO-SiO₂复合氧化物催化乙醇一步制备丁二烯进行了研究；文献 [12] 考察了焙烧温度对Fe/HZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃性能的影响。本文在前人研究的基础上，对高教社杯数学建模B题中提供的交叉实验数据 [13] 进行分析建模，分别使用线性拟合与灰色关联分析研究温度与催化剂组合对C4烯烃的选择性和乙醇转化率的影响，最后利用逐步回归模型得到了在当前实验条件下C4烯烃产率最高时对应的催化剂配比与反应温度。

2. 温度对乙醇转化率及C4烯烃的选择性的影响

实验首先固定催化剂组合，研究温度对乙醇转换率和C4烯烃选择性的影响。首先通过初步分析确定温度和乙醇转换率及C4烯烃选择性是否存在相关性。进而根据相关性强弱判定是否有必要继续进行定量分析，找到温度与乙醇转换率及C4烯烃选择性的具体函数关系。

2.1. 散点图分析

当两变量之间完全不存在相关性或者几个数据扰动比较大时，直接检验Person相关系数也可能得到二者强相关的结论。为了避免此类错误，模型首先做出散点图，利用散点图初步判断相关性。利用excel绘制温度与乙醇转换率和温度与C4烯烃选择性关系的散点图，以A1和A7催化剂为例，结果分别如图1和图2所示，其他催化剂条件下同理可得。

图1. A1催化剂下温度与乙醇转化率和C4烯烃的选择性的关系

图2. A7催化剂下温度与乙醇转化率和C4烯烃的选择性的关系

通过对图1和图2的散点图分析，可以得到以下结论：

1) 在温度区间[250, 450]内，乙醇转化率与温度，C4烯烃的选择性与温度基本呈现正相关，并且接近线性。在其他条件相同的情况下，随着温度的升高，乙醇转化率和C4烯烃的选择性逐步升高。

2) 当温度较低时，乙醇转化率随温度的增长率较低，在中间某一特定温度段，乙醇转化增长率较高；C4烯烃的选择性规律相同。

2.2. 相关性检验

通过散点图分析，可以初步确定温度与两指标之间存在相关性。为了进一步确定相关性强弱，需要分别检验它们的Pearson相关系数 [14]。

Pearson相关系数应用需要满足以下三点要求：

1) 变量之间差距不太大；

2) 变量之间相互独立；

3) 变量服从正态分布。

通过对实验设计流程和实验数据的简单分析可知，条件1，2明显满足，为了保证结果分析可靠性，模型单独对条件3进行检验。

2.2.1. 正态分布检验

由于样本数目较少，少于50个，适合选用Shapiro-Wilk检验。利用SPSS对21组数据进行Shapiro-Wilk检验，检验结果如表1所示。

表1. Shapiro-Wilk检验

通过对表1的Shapiro-Wilk检验的结果分析可知，P > 0.05，拒绝原假设，变量服从正态分布。可进行Pearson相关系数检验。

2.2.2. Pearson相关系数检验

1) 模型的建立

假设温度为 $x:\left\{x_1,x_2,\cdots ,x_n\right\}$，乙醇转化率为 $y:\left\{y_1,y_2,\cdots ,y_n\right\}$，C4烯烃的选择性为 $z:\left\{z_1,z_2,\cdots ,z_n\right\}$。

则样本均值分别为(大括号)

$\{\begin{array}{l}\bar{x}=\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{x}_i}}{n}\\ \bar{y}=\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{y}_i}}{n}\\ \bar{z}=\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{z}_i}}{n}\end{array}$ (1)

样本斜方差分别为

$\{\begin{array}{l}Cov\left(x,y\right)=\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}\left(x_i-\bar{x}\right)\left(y_i-\bar{y}\right)}}{n-1}\hfill \\ Cov\left(x,z\right)=\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}\left(x_i-\bar{x}\right)\left(z_i-\bar{z}\right)}}{n-1}\hfill \end{array}$ (2)

Pearson相关系数分别为

$\{\begin{array}{l}{\gamma }_{xy}=\frac{Cov\left(x,y\right)}{s_x{s}_y}\\ {\gamma }_{xz}=\frac{Cov\left(x,z\right)}{s_x{s}_z}\end{array}$ (3)

其中

$\{\begin{array}{l}{s}_x=\sqrt{\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(x_i-\bar{x}\right)}^2}}{n-1}}\\ s_y=\sqrt{\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(y_i-\bar{y}\right)}^2}}{n-1}}\end{array}$ (4)

2) 模型的求解

根据上文Person相关系数的模型，利用Matlab计算可得出r值和P值，结果如表2所示：

通过图1和图2所示的散点图分析可知x与y，x与z存在一定的线性关系，故可以直接用拟合优度判别线性相关程度的大小。通过分析表2中的拟合优度可以发现，拟合优度均高于0.7，大部分集中在0.9附近。由此可知在95%的置信水平下，温度与乙醇转化率，温度与C4烯烃选择性有很强的线性相关度，且呈线性正相关。

表2. Pearson检验r值与P值

2.3. 一元线性回归模型的建立

为进一步确定温度与乙醇转化率和C4烯烃的选择性之间的定量关系，基于前文线性相关的分析，本文建立了基于最小二乘法的一元线性回归模型。

假设回归曲线(分析以温度与乙醇的转换率关系为例，C4烯烃的选择性同理可得)

$\hat{y}=k{x}_i+b$ (5)

$\hat{k}\cdot \hat{b}={\arg }_{k,b}\min \left({\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(y_i-{\hat{y}}_i\right)}^2}\right)={\arg }_{k,b}\min \left({\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(y_i-k{x}_i-b\right)}^2}\right)$ (6)

令

$L={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(y_i-k{x}_i-b\right)}^2}$

其中，L代表残差平方和，当L最小时回归直线反映的信息最接近原始数据。

由

$\{\begin{array}{c}\frac{\partial L}{\partial k}=0\\ \frac{\partial L}{\partial b}=0\end{array}$

得到

$\hat{k}=\frac{n{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{x}_i{y}_i}-{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{y}_i}{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{x}_i}}{n{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{x}_i{}^2-{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{x}_i{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{x}_i}}}}$ (7)

通过Matlab计算得到 $\hat{k}$ 列表。

同理，设 $\hat{z}=k^{\prime }{x}_i+b^{\prime }$，可得 $k^{\prime }$ 列表。

运用Matlab对数据进行回归，可得到k与b的值如表3所示：

表3. 不同催化剂一元线性回归方程k和b参数表

以A1和A7催化剂为例做出回归结果图，结果分别如图3和图4所示，直线代表回归图像，R²为拟合优度。其他催化剂分析方法相同

图3. A1催化剂下回归图像

图4. A7催化剂下回归图像

通过回归直线图可以看出在催化剂相同的情况下，随着温度的升高乙醇转换率与C4烯烃选择性呈线性增加。具体定量关系可以参照表2，以A1催化剂为例进行分析：在其他条件相同的情况下，温度每升高一度，乙醇转化率提高0.3332%，C4烯烃选择性提高0.1544%，其他催化剂条件下分析同理可得。

3. 不同催化剂配比对乙醇转化率及C4烯烃的选择性的影响

实验固定温度，分析不同催化剂配比对乙醇转化率及C4烯烃的影响。为了研究催化剂中各成分对两指标的影响程度，本文建立了灰色关联分析模型进行求解。

3.1. 灰色关联模型的建立

下文以乙醇转化率与不同催化剂配比的灰色关联分析为例，C4烯烃选择性处理方法相同。

模型建立过程如下：

1) 确定参数列和序列。以乙醇转化率作为系统行为特征序列(X₀)，以各项影响因子组成相关因素序列($X_{i,i\text{=}1}{}_{,2,3,4}$)，其中x₁为Co负载量，x₂为Co/SiO₂和HAP装料比，x₃为乙醇浓度，x₄为温度。k = 1，2，∙∙∙，114，代表114次实验。

2) 对数据进行预处理。求出每个指标的均值，用每个元素都除以均值，设标准化矩阵为Z，Z中元素记为z_ij

$z_{ij}=\frac{x_{ij}}{{\bar{x}}_{ij}}$ (8)

可得标准化矩阵。

3) 定义灰色系数，即各指标的关联系数为

$y\left(x,\left(k\right),x_i\left(k\right)\right)=\frac{a+\rho b}{\left|x_o\left(k\right)-x_i\left(k\right)\right|+\rho b}\left(i=1,2,\cdots ,m,k=1\right)$ (9)

其中a为两极最小差，b为两极最大差， $\rho$ 为分辨率系数。

$a=i_{\min }{k}_{\min }\left|x_0\left(k\right)-x_i\left(k\right)\right|$

$b=i_{\max }{k}_{\max }\left|x_0\left(k\right)-x_i\left(k\right)\right|$ (10)

4) 计算灰色关联度：

$y\left(x_0,x_i\right)=\frac{1}{n}{\displaystyle \underset{k=1}{\overset{n}{\sum }}y\left(x_0\left(k\right),x_i\left(k\right)\right)}$ (11)

分析灰色关联度即可得出结论。

3.2. 模型求解

3.2.1. 催化剂组合Co/SiO₂含量，HAP含量，石英砂含量，Co负载量，乙醇浓度

对于Co/SiO₂含量，HAP含量，石英砂含量，Co负载量，乙醇浓度，建立灰色关联分析模型，运用Matlab求解得到灰色关联度矩阵，结果如表4所示。

表4. 灰色关联度矩阵

由灰色关联分析可知

1) 对于乙醇转换率：各因素影响力从大到小排列是：HAP含量，Co/SiO₂含量，Co负载量，乙醇浓度，石英砂。影响力最大的是HAP含量，最小的是石英砂含量，其次是乙醇浓度。

2) 对于C4烯烃选择性：各因素影响力从大到小排列是：Co/SiO₂含量，HAP含量，乙醇浓度，Co负载量，石英砂，影响力最大的是Co/SiO₂含量，最小的是石英砂含量，其次是Co负载量。

3.2.2. 催化剂组合Co/SiO₂含量，HAP含量，Co负载量，乙醇浓度

由于石英砂只在A11中出现，样本数据较少，容易受到干扰。因此本文剔除石英砂，对于剩余的五个变量再此进行灰色关联分析，得到结果如表5所示：

表5. 灰色关联度矩阵

对于乙醇转换率：各因素影响力从大到小排列是：HAP含量，Co/SiO₂含量，Co负载量，乙醇浓度。影响力最大的是HAP含量，最小的是乙醇浓度，即对于乙醇转换率影响力最大的是HAP含量，最小的是乙醇浓度。

对于C4烯烃选择性：各因素影响力从大到小排列是：Co/SiO₂含量，HAP含量，Co负载量，乙醇浓度。

3.3. 结果分析

根据上述三次灰色关联分析结果，可以得到如下结论：

1) 对于乙醇转换率影响力最大的是HAP含量，最小的是乙醇浓度。

2) 对于C4烯烃选择性影响力最大的是Co/SiO₂含量，最小的是乙醇浓度。

4. 基于逐步回归模型的最优催化剂与最优温度选择

4.1. 模型的建立

选择最优催化剂和最优温度，使得C4烯烃产率最大化，通常可使用多元线性回归模型进行求解。但对实验数据进行简单分析可知，多元线性回归并不适用。

多元线性回归模型需要自变量之间相互独立，且每个自变量与因变量存在相关性。当催化剂固定时，要改变温度使C4烯烃收率尽可能高。通过建立收率与各个指标之间的关系(收率 = 转化率 × 选择性)，作出收率与温度的散点图。结果如图5所示，可以发现收率随温度无明显变化趋势，同一温度下对应了多个收率值，形成了平行性变量，所以不能直接对所有指标进行多元线性回归。

图5. 温度与产率散点图

因此本文考虑采用逐步回归模型。先不考虑温度因素，建立催化剂组合与收率的多元线性回归模型，求出回归模型的极值，确定最优催化剂组合。在最优催化剂条件下，重新加入温度指标，再次进行多元线性回归求极值，找到最优化温度。通过逐步回归得到局部最优解，即为模型所求产率最高时的温度与催化剂组合。

4.2. 具体模型求解

4.2.1. 最优催化剂的选择

为了解决自变量因变量一对多，平行变量的问题，本文使用因变量数据期望值代表这一组的因变量，记为y，表示产率。自变量x₁：Co/SiO₂含量，x₂：HAP含量，x₃：石英砂含量x₄：Co负载量，x₅：乙醇浓度，

$y=f\left(x_1,x_2,x_3,x_4,x_5\right)$ (12)

建立产率与温度的多元线性回归模型，

$\{\begin{array}{l}y={\beta }_0+{\beta }_1{x}_1+{\beta }_2{x}_2+{\beta }_3{x}_3+{\beta }_4{x}_4+{\beta }_5{x}_5+\epsilon \hfill \\ \epsilon \sim N\left(0,{\sigma }^2\right)\hfill \end{array}$ (13)

其中 ${\beta }_0,{\beta }_1,{\beta }_2,{\beta }_3,{\beta }_4,{\beta }_5$ 称为回归系数。

利用最小二乘法估计回归系数，即应取对应估计值 ${\hat{\beta }}_j$，使当 ${\beta }_j={\hat{\beta }}_j$ 时，误差平方和最小。

$Q={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\epsilon }_i^2={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(b_i-{\hat{b}}_i\right)}^2}={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(b_i-{\beta }_1{x}_1-{\beta }_2{x}_2-{\beta }_3{x}_3-{\beta }_4{x}_4\right)}^2}}$

$\frac{\partial Q}{\partial \beta }=0,j=0,1,2,3,4$ (14)

求得 $\beta$ 值如表6所示。

表6. 回归系数β值

经过计算R² = 0.8003，P = 0.00008 < 0.05，显著检验通过。

由此可知要提高收率，Co/SiO₂含量，HAP含量尽量高一些；石英砂含量，Co负载量，乙醇浓度尽量低一些。

通过分析多元线性回归方程的残差结果，结果如图6所示，本文发现除A5催化剂，其余催化剂都通过了残差检验，并且A3催化剂组合对应的C4烯烃收率最高，由此可判断温度相同情况下，A3组催化剂催化条件最好。

通过上文的分析知，A3催化剂的组合最优，但A5残差检验通过，说明不符合该模型，因此本文对A5进行单独分析，A3与A5的产率对比如图7所示。

4.2.2. 最优温度的选择

由逐步回归模型可知，要求局部最优解，只需要在上次的回归模型上再次进行回归，就可得最优催化剂下的最优温度。因此本文对A3，A5两组的温度与产率做回归，根据多次尝试，四次多项式曲线回归的误差平方和在可接受的范围内，并且模型较为简洁。

图6. 残差图

图7. A3与A5催化剂下不同温度的产率对比图

由图8，图9可知，A3催化剂条件下，温度为427.5度时，C4烯烃收率达到最大值。

5. 结论分析

本文通过对实验数据进行分析建模，找到了在此数据之下乙醇偶合制备C4烯烃的最佳温度与最佳催化剂配比。由于C4烯烃的产率可以用乙醇转化率与C4烯烃选择性的乘积表示，本文首先利用控制变量的思想，固定温度或催化剂配比，研究另一项对于乙醇转换率与C4烯烃选择性的影响程度。模型求解结果表明：催化剂配比一定时，在[250, 450]的温度区间，随着温度升高，乙醇转换率和C4烯烃选择性均有提高；温度一定时，对于乙醇转换率影响力最大的是HAP含量，对于C4烯烃选择性影响力最大的是Co/SiO₂含量，乙醇浓度对二者影响都很小。

图8. A3C4烯烃收率随温度的变换曲线

图9. A5C4烯烃收率随温度的变换曲线

最后论文采用逐步回归模型求出产率最大时的最优温度与最优催化剂配比，即在其他实验条件相同的情况下，温度为427.5℃、催化剂配比为Co负载量为1 wt%、Co/SiO₂和HAP装料比 = 1:1，乙醇加入速率为1.68 mL/min时C4烯烃产率最高。

文章引用

任梦圆,杨赵凝,石 璇. 基于灰色关联分析与逐步回归模型对乙醇偶合制备C4烯烃的研究
Research on Preparation of C4 Olefins by Coupling of Ethanol Based on Grey Relational Analysis and Stepwise Regression Model[J]. 建模与仿真, 2022, 11(03): 548-561. https://doi.org/10.12677/MOS.2022.113052

参考文献